活性炭國(guó)家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　氫是清潔能源，有著儲(chǔ)量豐富對(duì)環(huán)境友好和燃燒熱值高等優(yōu)點(diǎn)，作為一種替代能源受到廣泛關(guān)注。雖然氫氣的易燃性導(dǎo)致其在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中存在潛在危險(xiǎn)。但是液體有機(jī)氫化物可逆氫化-脫氫循環(huán)，便于貯存和氫的按需釋放通過催化過程、高儲(chǔ)氫能力、高能量密度、安全條件下運(yùn)輸方便等。所以我們開發(fā)了甲基環(huán)己烷在載鉑活性炭催化劑上的脫氫反應(yīng)。

　　環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1,4-二甲基環(huán)己烷和十氫化萘都屬于液態(tài)有機(jī)氫化物，它們具有高儲(chǔ)氫容量(6-8%)和高沸點(diǎn)(80-200℃)，以確保它們?cè)谶\(yùn)輸過程中處于液態(tài)。其中，甲基環(huán)己烷由于其高可逆性和脫氫產(chǎn)物的低毒性而成為潛在材料。鉑基催化劑可以選擇性地激活C-H鍵而不斷裂C-C鍵并顯著降低活化能，但是催化劑載體對(duì)鉑基催化劑的活性和穩(wěn)定性起著重要作用。活性炭載體具有較大的表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和大量的含氧官能團(tuán)，這影響了粒徑、分散性和鉑基催化劑的脫氫活性。氫氣程序升溫還原技術(shù)用于研究活性成分鉑與不同功能化活性炭之間的相互作用。所以我把他們結(jié)合了，制成的多種規(guī)格的活性炭載鉑催化劑，再來測(cè)試他們對(duì)甲基環(huán)己烷脫氫的效率。

　　活性炭催化劑的結(jié)構(gòu)表征

　　活性炭和載鉑活性炭催化劑的H2-TPR曲線在圖1顯示，它描繪了還原機(jī)制。如圖1a所示，在活性炭的H2-TPR曲線中觀察到630℃的峰，這歸因于活性炭的表面官能團(tuán)。與活性炭相比，活性炭載鉑催化劑的H2-TPR曲線(圖1b)顯示了在240℃和340℃處的峰值，這是由Pt-O-Pt和Pt-O-C的還原產(chǎn)生的，分別進(jìn)一步證明了活性炭載鉑催化劑的成功合成。在硫酸活化活性炭(圖1c)、氨基丙基三乙氧基硅烷活化(圖1d)的H2-TPR曲線中也觀察到了Pt-O-Pt或Pt-O-C的還原峰)、氧化氫活化(圖1e)和硝酸活化(圖1f)，它們可以改善金屬物種的分散。此外，活性炭載鉑基催化劑曲線中的還原峰小于400℃，這表明鉑在甲基環(huán)己烷脫氫之前催化劑中處于金屬狀態(tài)。

　　圖1：活性炭和載鉑活性炭催化劑與化學(xué)活化劑活化后活性炭的H2-TPR。

　　甲基環(huán)己烷在活性炭載鉑催化劑上脫氫

　　圖2為甲基環(huán)己烷到甲苯的轉(zhuǎn)化曲線和以載鉑活性炭、載鉑硫酸活化活性炭、過氧化氫活化、硝酸和氨基丙基三乙氧基硅烷活化為催化劑隨反應(yīng)溫度的析氫直方圖300℃和5小時(shí)的空間速度。如圖2A所示，使用載鉑活性炭作為催化劑的甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率最初約為21.2%，但在12小時(shí)后急劇下降至8.64%，這可能是由于活性炭催化劑的團(tuán)聚所致。相比之下，采用硫酸活化載鉑活性炭作為催化劑的甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率最初約為66.3%，12小時(shí)后略有下降至61%，比物理活化的載鉑活性炭更高且更穩(wěn)定。它可能受益于活性炭?jī)?nèi)的高度分散和小粒徑。然而，以其他活化方法的載鉑活性炭催化劑的甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于物理活化的載鉑活性炭，這表明稀硝酸、過氧化氫和氨丙基三乙氧基硅烷不適合處理活性炭以催化甲基環(huán)己烷的脫氫。甲基環(huán)己烷使用載鉑活性炭、硫酸活化載鉑活性炭的平均轉(zhuǎn)化值在圖2B顯示。

　　圖2：(A)甲基環(huán)己烷脫氫為甲苯的轉(zhuǎn)化曲線和(B)活性炭載鉑催化劑上的析氫直方圖。

　　回收研究

　　進(jìn)行回收試驗(yàn)以研究活性炭催化劑的異質(zhì)性和穩(wěn)定性。第一次催化反應(yīng)完成后，過濾回收活性炭載鉑催化劑(硫酸活化)，用蒸餾水洗滌，55℃真空干燥12小時(shí)，重新用于第二次催化反應(yīng)。在另外三個(gè)運(yùn)行中實(shí)施了相同的操作。同時(shí)，在第一次運(yùn)行后，通過檢測(cè)回收的活性炭催化劑和濾液中的鉑量。圖3展示了回收試驗(yàn)的結(jié)果。觀察到甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率在59.8-64.4%范圍內(nèi)有小幅波動(dòng)，表明活性炭催化劑的活性在重復(fù)使用4次后幾乎沒有下降，表明活性炭催化劑具有良好的穩(wěn)定性。第一次運(yùn)行后，反應(yīng)中的鉑浸出量為0.33ppm。當(dāng)鉑催化劑從反應(yīng)體系中過濾出來時(shí)，在濾液中很少觀察到催化反應(yīng)，這證明了活性炭載體上的鉑作為非均相活性位點(diǎn)。

　　圖3：活性炭載鉑催化劑(硫酸活化)催化劑的回收研究。

　　在活性炭催化劑對(duì)甲基環(huán)己烷脫氫的研究中。證明了活性成分鉑和各種功能化活性炭載體之間的相互作用。與其他鉑基催化劑相比，活性炭載鉑催化劑(硫酸活化)顯示出更小的粒徑和更高的分散性。在研究了鉑基催化劑在甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)中的催化活性。回收研究表明活性炭催化劑具有良好的穩(wěn)定性和鉑組分的多相活性位點(diǎn)。催化反應(yīng)結(jié)果表明，活性炭催化劑表現(xiàn)出比其他催化劑更高的甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率更高，很適合用于液態(tài)有機(jī)氫化物的脫氫。

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