活性炭國(guó)家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭除過(guò)氧化氫和溴酸鹽副產(chǎn)物

　　在飲用水處理過(guò)程中，使用臭氧和過(guò)氧化氫的高級(jí)氧化工藝可能會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)品、殘留的過(guò)氧化氫和溴酸鹽。由于這些副產(chǎn)物可能會(huì)對(duì)后續(xù)含水層系統(tǒng)的生態(tài)系統(tǒng)造成不良影響，因此在流入含水層系統(tǒng)之前需要將其處理至低濃度。本次主要是評(píng)估水中高級(jí)氧化工藝中殘留的過(guò)氧化氫和溴酸鹽副產(chǎn)物是否能用活性炭去除，并研究其背后的機(jī)制。

　　活性炭的批量吸附測(cè)試

　　在對(duì)50家飲用水公用設(shè)施進(jìn)行的調(diào)查中，獲得過(guò)氧化氫和溴化物的平均值來(lái)當(dāng)做測(cè)試用水。在所有實(shí)驗(yàn)中，批量反應(yīng)器都用薄箔包裹。制備0.052µmol/L溴酸鈉溶液并加入間歇反應(yīng)器中以獲得0.5µmol/L溴酸鹽的濃度。高級(jí)氧化工藝中的出水殘留過(guò)氧化氫濃度不會(huì)超過(guò)180µmol/L。因此，在本研究中，將150µmol/過(guò)氧化氫加入到間歇式反應(yīng)器中。如圖1所示，在23–27℃的環(huán)境溫度下，使用36個(gè)批次玻璃瓶進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。活性炭用量始終為5g/L，過(guò)氧化氫和溴酸鹽濃度始終分別為150µmol/L和0.5µmol/L。所有裝有過(guò)氧化氫的間歇式反應(yīng)器都用鋁箔覆蓋，以防止過(guò)氧化氫被光潛在降解。在如圖1所示的實(shí)驗(yàn)中，使用16個(gè)間歇式反應(yīng)器和三種不同的活性炭(活性炭、再生活性炭和預(yù)加載活性炭)來(lái)研究不同運(yùn)行時(shí)間的活性炭對(duì)溴酸鹽和過(guò)氧化氫的去除，該實(shí)驗(yàn)涉及八個(gè)處理組。

　　圖1：反應(yīng)器示意圖。

　　三種不同使用時(shí)間的活性炭去除過(guò)氧化氫和溴酸鹽

　　三種活性炭在180分鐘內(nèi)的過(guò)氧化氫和溴酸鹽去除效率分別顯示在圖2。如圖中示出三種活性炭中，活性炭有很好的溴酸鹽去除能力(81%)。在沒(méi)有活性炭的間歇式反應(yīng)器中沒(méi)有觀察到溴酸鹽去除，表明溴酸鹽在180分鐘的短實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)沒(méi)有自分解或被微生物分解。預(yù)加載的活性炭根本沒(méi)有去除溴酸鹽，活性炭的去除率隨著操作時(shí)間的增加而明顯下降，可能是由于飲用水處理廠中存在的天然有機(jī)物在前兩年預(yù)加載，活性炭表面的活性位點(diǎn)或有效官能團(tuán)已耗盡。似乎3.8%溴酸鹽被再生活性炭去除，這與之前的研究報(bào)告一致，與再生活性炭相比，活性炭對(duì)溴酸鹽有更好的去除效果。該結(jié)果表明熱再生在一定程度上恢復(fù)了活性炭表面的活性位點(diǎn)或官能團(tuán)。總之，這些結(jié)果表明，在實(shí)際運(yùn)行一段時(shí)間后，甚至在再生后，活性炭可能對(duì)溴酸鹽去除無(wú)效。如圖2b所示，在沒(méi)有活性炭的情況下，過(guò)氧化氫在180分鐘內(nèi)沒(méi)有分解，表明其他組中過(guò)氧化氫的減少是由活性炭而不是其他因素引起的。預(yù)加載活性炭和活性炭組之間沒(méi)有觀察到明顯差異。過(guò)氧化氫再生活性炭組去除率略低于預(yù)裝活性炭組。活性炭再生和再循環(huán)略微降低了過(guò)氧化氫去除能力，但再生后的活性炭仍然能夠有效地去除殘留的過(guò)氧化氫。以往的研究表明，活性炭可用于去除用水處理高級(jí)氧化工藝后殘留的過(guò)氧化氫，且活性炭的催化活性與持續(xù)暴露于過(guò)氧化氫無(wú)關(guān)，而與其活性炭表面理化性質(zhì)有關(guān)。

　　圖2：(a)溴酸鹽和(b)過(guò)氧化氫被不同類型的活性炭去除。

　　溴酸鹽通過(guò)吸附或還原去除?

　　圖3顯示了在存在和不存在過(guò)氧化氫的情況下，活性炭對(duì)溴酸鹽的去除以及相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物溴的增加。在這兩種情況下，溴酸鹽濃度逐漸降低，相應(yīng)地溴濃度隨時(shí)間逐漸增加。反應(yīng)器中溴酸鹽和溴的摩爾質(zhì)量在前6分鐘略有下降后趨于穩(wěn)定。這種輕微的下降可能是由活性炭吸附引起的。隨著溴酸鹽的減少，溴逐漸增加表明活性炭去除溴酸鹽主要是一個(gè)還原過(guò)程，這可能涉及表面官能團(tuán)和溴酸鹽之間的氧化還原反應(yīng)。顯然，150µmol/過(guò)氧化氫的存在顯著抑制了活性炭對(duì)溴酸鹽的去除。圖3表明，過(guò)氧化氫的加入改變了活性炭表面的理化性質(zhì)，導(dǎo)致活性炭表面酸性和堿性含氧官能團(tuán)顯著減少，從而降低了官能團(tuán)的反應(yīng)效率。當(dāng)這幾種污染物共存時(shí)，可能存在對(duì)活性炭含氧官能團(tuán)和吸附活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，這也是過(guò)氧化氫抑制溴酸鹽去除的原因之一。此外，通過(guò)比較圖3a、b，觀察到由于過(guò)氧化氫的存在，溴在溴酸鹽中的質(zhì)量損失。在過(guò)氧化氫分解過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生少量的OH·。OH·可以進(jìn)一步氧化溴轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，如次溴酸和溴酸鹽，這可以解釋在溴酸鹽添加情況下溴的質(zhì)量損失。

　　圖3：各種溴酸鹽與不存在和存在過(guò)氧化氫的情況下的濃度(a)有過(guò)氧化氫，(b)沒(méi)有過(guò)氧化氫。

　　活性炭除過(guò)氧化氫和溴酸鹽副產(chǎn)物的處理過(guò)程中，專用活性炭具有很多的酸性和堿性表面官能團(tuán)，相應(yīng)地它表現(xiàn)出較高的溴酸鹽去除率。然而，經(jīng)過(guò)兩年運(yùn)行和熱再生后，活性炭幾乎不再去除溴酸鹽。但是在實(shí)驗(yàn)中，5g/L活性炭在80分鐘內(nèi)將過(guò)氧化氫從150μmol/L降低到<3μmol/L，并且去除效率不受活性炭運(yùn)行時(shí)間或再生的明顯影響。溴酸鹽與表面官能團(tuán)之間的氧化還原反應(yīng)在活性炭去除溴酸鹽中起主導(dǎo)作用，溴酸鹽被活性炭吸附去除。

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