活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　從環(huán)境和工業(yè)角度來看，開發(fā)用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品和材料的新型活性炭多相催化劑具有吸引力。然而從生物質(zhì)資源生產(chǎn)化學(xué)品(如乳酸及其酯、乳酸烷基酯)日益增長的工業(yè)興趣引起了廣泛關(guān)注，因為它們被認(rèn)為是當(dāng)今很有前途的結(jié)構(gòu)單元單體和綠色溶劑之一。乳酸可用作多種下游化學(xué)品(例如丙烯酸和丙二醇)的構(gòu)建塊分子，可用于聚酯、碳酸酯和聚氨酯以及聚(乳酸)塑料，乳酸烷基酯可用作生物基、可再生、可生物降解的綠色溶劑。本次研究活性炭負(fù)載的錫和鋅氧化物催化劑，用于將丙糖、己糖和木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水解物溶液轉(zhuǎn)化為乳酸乙酯。

　　活性炭負(fù)載氧化錫和氧化鋅催化劑

　　本研究的主要目的是生產(chǎn)活性炭基多相催化劑，用于盡可能高效和選擇性地從木質(zhì)纖維素前體材料生產(chǎn)乳酸乙酯。活性炭載體具有大表面積、高孔體積、表面官能團(tuán)誘導(dǎo)的酸堿特性和相對較高的機(jī)械強(qiáng)度，因此它們已經(jīng)應(yīng)用于特定的生物質(zhì)價值化過程。作為活性炭催化劑載體的前體，水解木質(zhì)素(生物質(zhì)水解產(chǎn)生的廢物部分)被使用并用硝酸處理改性以含有氧官能團(tuán)。通過浸漬法制備了活性炭載體上的錫或鋅氧化物。活性炭催化劑用于將丙糖、己糖和木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水解物的模型溶液轉(zhuǎn)化為乳酸乙酯，通過測試驗證乳酸乙酯的產(chǎn)率。

　　丙糖轉(zhuǎn)化

　　二羥基丙酮的轉(zhuǎn)化是通過在160℃的氮氣下以600rpm混合，在使用0.1g催化劑載氧化錫活性炭或載氧化鋅活性炭和0.2gDHA進(jìn)行的。反應(yīng)器系統(tǒng)中160℃時反應(yīng)溶液的壓力約為10bar。使用活性炭載氧化錫催化劑在1小時內(nèi)實現(xiàn)了DHA的完全轉(zhuǎn)化，當(dāng)DHA轉(zhuǎn)化15分鐘后，乳酸乙酯的選擇性和產(chǎn)率>99%將近100%。4小時后，活性炭載氧化鋅催化劑的DHA轉(zhuǎn)化率為92%，乳酸乙酯的產(chǎn)率為52%，與載氧化錫活性炭催化劑相比，反應(yīng)速度要慢得多。在我們的研究中，DHA完全轉(zhuǎn)化為乳酸乙酯(>99%)是在1小時內(nèi)用錫催化劑實現(xiàn)的，但是，必須注意反應(yīng)條件，即本研究中的溫度更高。據(jù)說路易斯酸與布朗斯臺德酸位點的組合提高了轉(zhuǎn)化的活性和選擇性。

　　己糖轉(zhuǎn)化

　　使用活性炭載氧化錫將果糖轉(zhuǎn)化為乳酸乙酯的速度也相當(dāng)快。15分鐘后達(dá)到約99%的轉(zhuǎn)化率。15分鐘后，達(dá)到42%的產(chǎn)率，4小時后繼續(xù)增加到55%，并在6小時時穩(wěn)定(圖1)。當(dāng)使用氧化鋅活性炭催化劑時，果糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)要慢得多，15分鐘后，轉(zhuǎn)化率為27%，產(chǎn)率為15%。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)時，產(chǎn)率增加，6小時后產(chǎn)率為54%。6小時后，活性炭載氧化鋅和氧化錫對乳酸乙酯的選擇性相似。從反應(yīng)混合物中驗證了主要產(chǎn)物乳酸乙酯。

　　圖1：活性炭載氧化錫(白色條和點)和氧化鋅(灰色條和點)催化劑下果糖到乳酸乙酯的產(chǎn)率(條)和轉(zhuǎn)化率(點)。

　　在我們之前對水溶液中葡萄糖轉(zhuǎn)化的研究中，使用含有5-10%氧化錫或鋅氧化物的活性炭催化劑，獲得的乳酸產(chǎn)率低于30%。在活性炭上使用含有錫和鋁氧化物的雙金屬催化劑從葡萄糖水溶液中獲得乳酸的高產(chǎn)率為42%。然而，催化劑在循環(huán)實驗中不穩(wěn)定。單金屬氧化物錫和鋅在EtOH中的葡萄糖轉(zhuǎn)化率，即獲得的乳酸乙酯的大產(chǎn)率，氧化錫活性炭為45%，氧化鋅活性炭為61%。也就是說，在EtOH中的產(chǎn)率比在水相中高得多。對兩種活性炭催化劑進(jìn)行了可重復(fù)使用性測試，以獲得有關(guān)催化劑穩(wěn)定性的信息。回收實驗使用在葡萄糖轉(zhuǎn)化中產(chǎn)生最佳乳酸乙酯產(chǎn)率的催化劑量進(jìn)行，氧化錫活性炭為0.1g，氧化鋅為0.2g(圖2)。

　　圖2：在160℃的20mL乙醇中從葡萄糖(0.1g)催化劑氧化錫活性炭(白色)和氧化鋅活性炭(灰色)的回收實驗中乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率(點)和產(chǎn)率(條)。

　　活性炭負(fù)載氧化物催化劑生產(chǎn)乳酸乙酯，目的是從木質(zhì)纖維素前體生產(chǎn)乳酸乙酯的活性炭催化劑開發(fā)。并測試丙糖和己糖的模型溶液以及木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的真實生物質(zhì)水解物向乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化。發(fā)現(xiàn)活性炭催化劑能夠以良好的收率生產(chǎn)乳酸乙酯，然而，前體底物的活性和選擇性各不相同。活性炭載氧化錫在丙糖(二羥基丙酮)轉(zhuǎn)化中更具活性和選擇性，并提供99%的產(chǎn)率和乳酸乙酯的選擇性。相比之下，活性炭載氧化鋅在葡萄糖轉(zhuǎn)化方面比氧化錫更具選擇性，乳酸乙酯的產(chǎn)率為60%。當(dāng)測試木質(zhì)纖維素衍生溶液時，使用活性炭氧化鋅催化劑時乳酸乙酯的產(chǎn)率明顯高于優(yōu)化模型溶液實驗的產(chǎn)率(約85%)。這些發(fā)現(xiàn)為未來研究使用活性炭負(fù)載的催化劑以獲得高乳酸乙酯打開了大門。此外，我們證明了多相活性炭金屬氧化物催化劑可用于將生物質(zhì)水解物催化轉(zhuǎn)化為乳酸乙酯，并以高收率用于生物精煉應(yīng)用。

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