活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　生物油作為可替代某些化石燃料的可再生能源，是生物質轉化很有前途的產品之一。然而，生物油的性質阻止其直接用于發動機燃燒。目前有幾種技術可以解決這些問題，酯化是一種可用于穩定生物油的經濟可靠的方法。我們通過使用活化劑熱解原材料活化獲得的微孔活性炭再用七鉬酸銨浸漬并通過碳熱氫還原活化。得到的鉬負載的活性炭，在酸洗后得到所需的中孔活性炭催化劑來進行生物油的酯化反應。

　　活性炭與酯化反應

　　酯化反應通常由均相酸催化劑催化。盡管它們具有高活性和低成本，但廢酸處理的環境影響與難以催化劑/產物分離相結合意味著替代的固體酸催化劑是有必要的。活性炭可通過酸處理官能化以產生酸催化劑或表面官能化材料。H 2 SO 4或HNO 3的酸處理是常見的，并且在酸處理之后，活性炭可以用作具有高濃度O官能團的催化劑載體，其改善金屬分散。它們也可以直接用于酯化反應中作為酸催化劑。氫官能化活性炭對油酸和甲醇的酯化顯示出良好的活性，可以通過水解將植物油轉化為脂肪酸。

　　本文主要介紹是將活化原料轉化為具有足夠表面酸度的有價值的中孔活性炭，以便能夠充當酯化催化劑。采用多步驟方法，首先使用活化劑對原料進行熱化學活化，然后在碳熱氫還原之前用七鉬酸銨浸漬。然后使用酸洗來降低活性炭的鉬含量并酸化催化劑表面。展示了鉬負載量和溫度對活性炭孔隙率的影響，并證明了在制備酸化中孔活性炭中使用碳化鉬的益處。最后，來自鉬的酸化活性炭的催化活性使用乙酸和1-丁醇作為酯化反應的模型反應來評估單獨的載鉬活性炭和活性炭。

　　酸處理后對比材料結構

　　總結了活性炭和酸洗活性炭的性質，以及兩種材料的酸度和酯化活性。從這些數據可以得出結論，本次制成的活性炭是微孔的，具有較小的酸度和酯化活性。然而，拉曼數據圖1顯示活性炭比原始材料具有更多的無定形結構。酸洗后，中孔性和活性炭的酸度均顯著增加，酸洗活性炭的酯化活性也相應增加。在圖2中報告了幾種樣品，隨著碳熱還原溫度的升高，碳熱還原產物氣體中的氨氣濃度增加，但是一旦達到閥值溫度，它就會降低。此外，較高的鉬負載導致碳氫化增加，這反映在碳熱還原產物氣體中較高的氨氣濃度。

　　圖1：拉曼光譜分析：(a)原材料(b)活性炭。

　　圖2：在碳熱還原過程中產生的CH4(mol.%)的分布。

　　對活性炭進行酯化反應測試

　　選擇1-丁醇和乙酸作為模型反應物以確定制備的催化劑的酯化活性。該反應的唯一產物是乙酸丁酯。在77℃下對活性炭和酸處理的活性炭的活性測試，并且比較了載鉬活性炭和酸處理的載鉬活性炭催化劑。所有酸處理的催化劑顯示出比未處理的樣品顯著更高的轉化率，而酸處理的載鉬活性炭比酸處理不含鉬的活性炭具有更高的活性。在反應2小時后，酸處理載鉬活性炭催化劑在所有測試樣品中具有較高的轉化率，具有52.6%的1-丁醇轉化率。相關或數據如圖3所示。這些催化劑上酸位點數的差異相對較小，因此對反應速率的影響不明顯。然而，對于載鉬活性炭催化劑，動力學常數隨著催化劑上存在的酸位點的數量而明顯增加。

　　3：活性炭吸附的氨氣與第二級酯化反應速率常數之間的相關性。

　　不同方法制成活性炭的孔隙發展

　　活性炭在不同溫度下操作的兩種孔發展模式一致，特別是在較低的鉬負載(≤2wt%)下。在較低溫度(≤900℃)下，無定形碳的氫化似乎主導了孔生長機制。從700到900℃，可以看出，中孔體積穩定地增加，具有1和2wt%鉬的活性炭的表面積和微孔體積的損失較小。中孔體積的增加和微孔體積的損失可以是由微孔寬度解釋。當兩個孔之間的壁太薄時，兩個孔的合并將導致表面積的損失。在無定形碳在較低溫度下消耗之后，鉬物質與高度結晶的碳反應。在1000℃時，隨著孔隙延長占主導地位，表面積和微孔體積隨著中孔體積的減少而增加。中孔的損失是由于孔壁的坍塌和在較高溫度下碳顆粒外表面的損失。可以得出結論，對于1wt%和2wt%的鉬負載催化劑，由于還原溫度的增加，主要的孔發展機制從擴寬變為延長。鉬的孔隙發展圖具有不同鉬負載和碳熱還原溫度的活性炭如圖4所示。

　　圖4：具有不同鉬負載和碳熱還原溫度的活性炭的孔發展過程圖。

　　高表面積微活性炭由原材料在800℃下在活化劑存在中通過熱化學活化制備。隨后用七鉬酸銨浸漬活性炭并通過碳熱氫還原活化產生負載在具有高中孔體積的中孔碳，隨后通過酸洗獲得活性炭。碳熱還原溫度和鉬負載都會影響活性炭的質地特性。酸處理顯著改善了所有活性炭的催化劑活性。酸洗的載鉬活性炭的酯化活性顯著高于不含鉬的活性炭。用低鉬負載和碳熱還原溫度高達900℃制備的酸洗活性炭產生具有較高中孔率，酸度和酯化活性。

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