活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　烯烴具有很好的學術和工業意義。它們是合成生物活性化合物，人造黃油和潤滑劑以及塑料工業中非常重要的原料。不過烯烴需要純化后才能達到使用標準，獲得烯烴的一種方法是通過炔烴的選擇性氫化。本期我們測試活性炭載金屬催化劑在溫和條件下在中鏈炔烴的選擇性氫化過程，通過一系列測試來表征活性炭和載入的金屬。研究金屬的影響時，活性炭對烯烴合成的活性和選擇性。

　　活性炭載體由于其惰性，穩定性，高比表面，低成本以及在其使用壽命結束后容易回收金屬的能力而被頻繁使用。此外，在催化劑的合成過程中，在活性炭的表面上，發現了不同的氧化和氮化官能團，當材料經過物理或化學預處理時，兩者都可以很容易地被改性。本次的研究是使用活性炭作為載體合成低負載的釕，鈀和鎳催化劑，并在溫和條件下評價活性炭在選擇性加氫反應期間的活性和選擇性。

　　催化劑和活性炭表征

　　了解活性炭表面上存在的氧官能團的數量和性質的方法是通過升溫脫附技術。用強氧化劑如硝酸處理催化劑會改變氧氣量和活性炭表面中的表面基團的種類。為此目的，用HNO 3處理活性炭樣品，并且通過升溫脫附技術分析和比較兩者。這允許研究在催化劑制備步驟中使用的硝酸對活性炭表面的影響。在圖1(a)和1(b)中，分別顯示了活性炭和硝酸處理后活性炭樣品的CO和CO 2濃度分布隨溫度的變化。在升溫脫附實驗期間，分析的樣品顯示出高度不同的行為，主要是在CO 2解吸過程中(圖1b)，這是由于羧基和內酯基團的分解。可以看出，這些表面基團在用氧化性酸處理的活性炭中高度增加。

　　圖1：升溫脫附光譜：(a)CO和(b)CO 2解吸曲線隨活性炭的溫度變化。

　　活性炭載三種金屬的衍射圖如圖2所示。在該圖中，可以看出金屬樣品或活性炭沒有確定的信號，這可能表明所有樣品中都沒有結晶相，或晶體非常小(<100)。不存在結晶是由于樣品的低金屬負載量低于X射線衍射設備的檢測極限的結果。

　　圖2：在120℃的氫和活性炭載入處理的釕，鈀，鎳催化劑的DRX衍射圖。

　　活性炭的催化試驗

　　活性炭催化劑對炔烴的選擇性氫化的催化性能如圖3所示，炔烴總轉化率(%)和對炔烴的選擇性。所有活性炭載金屬催化劑在炔烴的氫化過程中都是活性的，并且對炔烴(所需產物)具有高選擇性。

　　圖3：在120℃的氫中預處理的幾種活性炭催化劑的總轉化率(a)和炔烴(b)對時間的選擇性。

　　在圖4中，總結了活性炭載體上存在的主要表面基團。它們之間的羧基通過OH鍵的異質斷裂，可能有利于陽離子金屬前體Mn +的吸附。在我們的例子中，載鈀活性炭表面上羧基和內酯基團的較高分布有利于Pd2 +的吸附，并且在120℃下1小時的氫氣流下將其還原為Pd。而且，高濃度的羧基有利于活性位點的高度分散和小粒徑。幾種活性炭載金屬催化劑之間選擇性的差異一方面可能導致有利于形成炔烴的電子和幾何效應，另一方面可能導致更高含量的活性炭表面基團有利于烯烴的解吸，避免其過氫化，而炔烴存在于反應介質中。

　　圖4：在活性炭上發現的主要表面基團的示意圖。

　　當分析用于合成活性炭催化劑的幾種金屬的效果時，當活性炭負載金屬是鎳時，實現了較高的活性和選擇性。載鎳活性炭的高活性和選擇性可能與活性位點的電子或幾何效應有關，這將控制氫的解離吸附，這是控制步驟，和支持的芳香表面基團。優先吸附剩余的炔烴從反應介質中解吸炔烴，從而避免其完全氫化成烷烴。

　　使用活性炭研究金屬鹽和金屬種類的影響。通過初濕含浸技術合成了一系列負載在活性炭上的低負載催化劑。使用幾種酸性水溶液作為前體鹽沉積鈀，釕和鎳的納米顆粒。在中等條件下預處理催化劑。在中等操作條件下選擇性氫化中鏈炔烴期間評估所有催化體系：在特定條件下，活性炭具有活性并且對炔烴具有選擇性。發現的活性和選擇性的順序是活性炭載入鎳>釕>鈀，活性炭催化劑上的幾何和電子效應有利于反應介質中的炔吸附和炔烴解吸，避免烷烴全部氫化成烷烴。

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