活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭催化劑用水相重整的方法處理魚罐頭廢水，我們在對催化水相重整(APR)在魚罐頭廢水處理中的應(yīng)用進行了探索性研究。將3%的Pt催化劑負載在不同的活性炭載體上，并在魚罐頭蒸煮廢水的APR中進行測試。測試了活性炭和反應(yīng)體系對催化劑性能的影響，測試了催化劑在3次連續(xù)再利用循環(huán)后的穩(wěn)定性，應(yīng)用APR處理魚罐頭廢水的探索性研究。選擇金槍魚烹飪產(chǎn)生的廢水是因為這類是罐頭廠常生產(chǎn)的產(chǎn)品下面是研究報告。

　　活性炭和催化劑的表征與制備

　　通過氮吸附-解吸等溫線，熱重分析，元素分析和漿液pH測量來表征活性炭。通過測量活性炭的水懸浮液在蒸餾水中的pH直至恒定值來測定漿料pH。使用兩種活性炭和炭黑作為載體，通過初濕浸漬制備鉑活性炭催化劑。然后，將它們在室溫下干燥2小時，并在烘箱中引入過夜。最后，將催化劑煅燒2小時并用氫還原流動2小時獲得成品。

　　水相重整實驗和分析程序

　　根據(jù)當(dāng)?shù)佤~罐頭行業(yè)傳達的程序，通過將金槍魚在水中煮沸30分鐘獲得金槍魚烹飪廢水。將所得液體通過過濾器過濾。實驗在不銹鋼間歇式反應(yīng)器中放置4小時，在Ar氣氛下使用0.4g催化劑在20mL反應(yīng)體積中進行。通過向反應(yīng)器中提供Ar流進行半連續(xù)實驗。用Ar吹掃反應(yīng)器數(shù)次，以便在運行前除去空氣。將氣體收集在多層箔樣品袋中。水相的特征在于在TOC-VCSH裝置中測量的總有機碳(TOC)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測定的化學(xué)需氧量和離子色譜法。

　　水相重整運行

　　去除TOC和COD圖1顯示了在分批和半連續(xù)模式下用催化劑和活性炭載體進行的APR實驗中的TOC和COD去除。在沒有載體的情況下進行空白實驗，得到大約1小時。20%TOC和COD去除，這可部分歸因于熱液碳化，因為通過過濾回收了深棕色固體。

　　圖1：反應(yīng)4小時后魚罐頭廢水的APR去除TOC和COD，a)批次運行中的活性炭與活性炭負載鉑催化劑b)分批運行和c)半連續(xù)運行。

　　使用裸支撐物的實驗比使用催化劑的實驗具有更高的TOC和COD去除率(55-75%對45-60%)。如已經(jīng)看到的，測試的活性炭載體具有高表面積和多孔結(jié)構(gòu)，包括微觀和中孔性。因此，從金槍魚蒸煮廢水中吸附物質(zhì)可能是TOC和COD消失的主要原因。可以觀察到新鮮和使用過活性炭的TGA(dTGA)曲線之間的差異，主要在200-400℃范圍內(nèi)，證實了對活性炭材料的吸附。

　　因此，在裸載體和催化劑的實驗中，TOC和COD去除的主要差異主要歸因于在碳載體上的吸附。用催化劑去除TOC和COD的較低可以通過伴隨Pt浸漬的比表面積的減少來解釋。

　　水相重整上陰離子物種的演變

　　我們在初始魚罐頭廢水中和APR運行后檢測到的主要陰離子物種(不包括氯化物)，通過離子色譜分析，乙酸鹽是初始廢水中的主要成分。在APR過程中其濃度幾乎沒有降低，表明在測試的操作條件下其難以處理的特性。發(fā)現(xiàn)磷酸鹽的濃度遠低于乙酸鹽，并且不受APR處理的影響。在用活性炭和活性炭負載鉑進行的反應(yīng)中，磷酸鹽濃度從大約升高。在初始金槍魚蒸煮廢水中檢測到10 mg L-1的甲酸鹽，在空白實驗中檢測到甲酸鹽濃度增加到120 mg L-1以上。在使用裸支持物的實驗中，其濃度達到50至100mg L-1，而當(dāng)使用鉑催化劑時，其濃度保持在5-10mg L-1之間。在水熱碳化時，通過幾種中間體如赤蘚糖，葡萄糖，羥甲基糠醛或乳酸，可以從葡萄糖轉(zhuǎn)化產(chǎn)生甲酸。這可以解釋空白實驗中和使用活性炭載體進行的那些中更高水平的甲酸鹽，其中HTC必須是主要過程。對于鉑催化劑，最終甲酸鹽濃度較低，因為甲酸重整為CO 2和H 2和/或CO和H 2 O.發(fā)現(xiàn)硫酸鹽濃度低于20mg L-1。在批次和半連續(xù)操作之間沒有觀察到甲酸鹽和硫酸鹽濃度的顯著差異。最后，APR處理不會顯著影響氯化物。

　　催化劑穩(wěn)定性

　　催化劑以分批模式連續(xù)三次使用。在連續(xù)三次使用后，TOC和COD去除率在20-30%之間，但是對于陰離子物質(zhì)沒有發(fā)現(xiàn)顯著變化。在活性炭負載鉑和炭黑負載鉑的情況下，在連續(xù)運行時產(chǎn)生的氣體總量沒有變化，而在炭黑的情況下，它從268減少到190μmol。這種失活可以通過乙酸和磷酸或氯化物引起，其在反應(yīng)介質(zhì)中具有較高的濃度并且已經(jīng)被認(rèn)為是粗甘油的APR中的失活物質(zhì)。使用更活潑的催化劑可以更好地觀察它們的效果，因為與裸支撐物相比，活性炭沒有顯示產(chǎn)生的氣體量的顯著差異。在連續(xù)3次運行后，在炭黑的情況下，H 2百分比保持不變，而在活性炭的情況下，H 2百分比顯著增加。同時，烷烴百分比在所有情況下均顯著下降。然而，在炭黑的情況下，在第一次使用后納米顆粒尺寸沒有顯著差異，但是在3次運行之后，活性炭顯示出比炭黑顯著更低的平均尺寸和標(biāo)準(zhǔn)偏差。因此，活性炭顯示出對燒結(jié)的更高抗性。隨著Pt尺寸的增加，H 2的增加和烷烴百分比的降低可以通過較低數(shù)量的低配位Pt位點，促進甲烷化反應(yīng)來解釋。由于廢水的復(fù)雜基質(zhì)，從這項工作的結(jié)果來看，不可能歸因于各種化合物對催化劑失活的貢獻。此外，由于水熱碳化和水熱處理導(dǎo)致的金屬相老化，也會發(fā)生失活。然而，需要根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)調(diào)節(jié)催化劑性質(zhì)以防止失活，這值得進行未來的研究方向。

　　使用負載在不同活性炭材料上的鉑催化劑首次對金槍魚蒸煮廢水的APR進行了探索性研究。當(dāng)在反應(yīng)介質(zhì)中沒有載體/催化劑的情況下進行反應(yīng)時，觀察到水熱碳化(20%的TOC和COD去除)。盡管二氧化碳是主要的氣體成分，但碳支持吸附金槍魚蒸煮廢水成分(高達TOC去除量的90%)并且還促進了氣體的產(chǎn)生。使用催化劑，有價值氣體(氫氣和烷烴)的百分比顯著增加，達到氣體分?jǐn)?shù)的18%。然而，產(chǎn)生的氣體總量很低(從100毫克COD開始的20毫升廢水量366μmol)可能是由于存在大量的乙酸和磷酸以及氯離子導(dǎo)致催化劑失活。催化劑負載在活性炭上，具有基本特征，氣體總量以及有價值成分的百分比(H.2和輕質(zhì)烷烴)顯著增加。反應(yīng)系統(tǒng)的類型影響氣體的產(chǎn)生，半連續(xù)運行產(chǎn)生更高量的氣體，因為抽出的氣體取代了反應(yīng)產(chǎn)物。作為一般趨勢，在連續(xù)3次運行時，烷烴和H 2的百分比分別降低和增加。這可歸因于隨著Pt的尺寸增加，低配位Pt位點(負責(zé)甲烷化)的數(shù)量減少。

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