活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭對廢水中的磺胺嘧啶去除

　　活性炭是一種新型環保吸附劑，具有資源豐富、孔隙發達、比表面積增大、吸附高效等優點。它是處理含有重金屬離子、氨和有機污染物的廢水的一種非常可行的吸附劑。在這里，我們制備了一種具有高吸附性能的磺胺嘧啶吸附劑，以解決日益嚴重的水體污染問題。采用共沉淀法磁化、氯化鋅浸漬法活化、高溫煅燒制備磁性活性炭。以磺胺嘧啶為目標化合物，研究了活性炭的吸附能力，并通過FTIR、SEM、TEM、BET、VSM、XRD和XPS分析表征，同時重要的吸附因素如pH、溫度、初始磺胺嘧啶濃度和接觸時間進行了評估。研究了活性炭在水溶液中對磺胺嘧啶的吸附性能及其重復使用性、穩定性和適用性。

　　新型磁性活性炭的制造

　　第一步將原材料脫木素，通過將12.0g/NaClO2粉末溶解在388mL去離子水中制備3%NaClO2溶液。向NaClO2溶液中加入乙酸以調節pH至4.6。將原材料在85℃的NaClO2溶液中浸泡約2小時以部分去除木質素，然后通過在去離子水中洗滌竹片3次去除多余的化學物質。然后使用在80℃下運行的烘箱將尊貴的竹片干燥12小時。

　　第二步將脫木素的原材料磁化，脫木素竹片的磁化是通過共沉淀法完成的。在該方法中，FeCl3-6H2O、FeCl2-4H2O、NaOH[Fe3+/Fe2+/OH−=2:1:8]溶解在去離子水(80mL)中，進一步與3.2g原材料混合，原材料與Fe3O4的比例為2:1。具體操作如下：首先，配制一定比例的FeCl3-6H2O和FeCl2-4H2O溶液，并在80℃下將16g脫木素竹片浸泡在其中1小時。接下來，將混合物用11.14gNaOH處理并在80℃下攪拌3小時。反應結束后，將竹片用去離子水沖洗3次以洗掉其表面形成的Fe3O4，然后在80℃下干燥8小時。

　　第二步炭化活化，對磁性脫木素原料進行碳化。簡而言之，將磁性脫木素原料和作為活化劑的50%活化劑溶液以1:4的比例放置在瓷坩堝中。添加的溶液量應足以完全滲透原材料，必須在室溫下充分混合12小時。然后應使用烘箱在90℃下將浸漬材料干燥12小時。將干燥的樣品放入爐內，在800℃下進行熱解，同時選擇10℃/min的加熱速率運行2小時。生成的生物炭冷卻后，用0.1mol/L-1鹽酸溶液，再加入去離子水直至上清液呈中性。最后，將洗滌后的生物炭干燥并儲存在干燥器中以獲得ZnCl2磁性活性炭。用上述活化和熱解程序和條件用于獲得去木質炭和去木質活性炭。

　　磁性活性炭、去木質炭、去木質活性炭的表征

　　在SEM和TEM的幫助下估計了三個樣品的微觀形態(圖1a-c)。對于所有三個樣品，SEM分析的放大倍數均為10.0μm，TEM分析的放大倍數為50.0nm。由于活化和磁化的應用，活性炭表面的空隙合理增加。圖1c顯示Fe3O4納米顆粒附著在孔隙上。Fe3O4納米粒子和磺胺嘧啶在磁性活性炭上的分布使用EDS分析的映射掃描確定(圖1g-h)。EDS分析表明，磁性活性炭主要由碳和微量的氧、氮和鐵組成，鐵均勻分布在表面。然而，在吸附磺胺嘧啶的磁性活性炭中也發現了痕量的硫，表明磺胺嘧啶已成功吸附。

　　圖1：使用SEM和TEM(a,d)去木質活性炭(b,e)磁性活性炭(c,f)去木質炭圖像;元素(C、O、N、Fe、S)的映射分析：磁性活性炭(g)和磺胺嘧啶吸附的磁性活性炭(h)。

　　吸附熱力學

　　吸附熱力學用于闡明吸附機制和過程的性質。吉布斯自由能變化(ΔG◦)表明化學反應的可行性和自發性，因此是一個重要的標準，最高的負值表明吸附過程最有利的能量。為了確定不同溫度對吸附劑的影響，在15、25、35和45℃下使用三種活性炭吸附磺胺嘧啶。吉布斯自由能均為負值，范圍為-609.72至-805.66kJ/mol-1，表明不同溫度下磁性活性炭在磺胺嘧啶中的吸附是自發且可行的。

　　共存離子的影響

　　圖2a顯示CO32−和PO43−吸附顯著降低了近50%磺胺嘧啶。這種吸附抑制的發生可能是因為CO32−和PO43−在水中主要以HPO42−、H2PO4−和HCO3−的形式存在，其中含有大量可以與氧相互作用的羥基。通過氫鍵在磁性活性炭中包含基團，阻礙活性炭對磺胺嘧啶的吸附。另一方面，CO32−和PO43−的溶解在水中使溶液呈堿性，pH值增加，導致強烈的靜電排斥，從而減少磁性活性炭對磺胺嘧啶的吸附。

　　圖2：(a)腐殖酸和(b)共存離子對磁性活性炭吸收磺胺嘧啶的影響，(c)活性炭的吸附選擇性，(d)活性炭吸附磺胺嘧啶的再生性能。

　　活性炭對磺胺嘧啶的吸附機理

　　π-π電子供體-受體(EDA)是導致活性炭吸附磺胺嘧啶的主要驅動力之一。由于芳環的存在，磺胺嘧啶被認為是一種強π受體和以氨基和磺酰胺基團形式存在的不飽和單元。磺胺基團具有高效的吸電子能力，可以使磺胺嘧啶中的兩個芳環缺電子，而氨基可以給芳環n個孤電子對，使其成為更強的電子受體。氫鍵也是影響磺胺嘧啶在水溶液中吸附的可能機制。當含碳材料和有機底物具有表面富氧官能團(例如，羧基、內酯和醇羥基)時，它們可以通過氫鍵相互作用。這種相互作用是由于來自磁性活性炭的OH基團的氮而實現的。在pH大于等于11時，溶液中存在大量陰離子，磁性活性炭表面帶負電，產生強烈的靜電排斥力，顯著降低活性炭與磺胺嘧啶的吸附親和力，導致吸附。靜電相互作用可能是這一階段的主要吸附機制。這意味著活性炭中的磺胺嘧啶吸附過程是由π-π相互作用、氫鍵、靜電相互作用或螯合促進的(圖3)。

　　圖3：活性炭和磺胺嘧啶之間的吸附結合機制。

　　活性炭對廢水中的磺胺嘧啶去除，新材料表現出高比表面積和超順磁性，在pH7時其對磺胺嘧啶的最大吸附容量達到645mg。整個吸附機理與準二級動力學模型非常吻合，表明使用活性炭吸附磺胺嘧啶取決于化學過程。吸附機理與Langmuir模型的一致性證實了這一點，這表明三種吸附劑對磺胺嘧啶的吸附是單層表面化學吸附，在吸附劑上具有均勻的吸附位點，以及靜電相互作用的潛在影響。此外，顆粒內擴散模型表明磺胺嘧啶吸附可以通過多個擴散步驟實現。正如熱力學分析所確定的那樣，吸附是放熱的、自發的和可行的。

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