活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭用超臨界二氧化碳增強比表

　　液體和氣體相比，超臨界流體具有介于液體和氣體之間的溶解度和擴散率等性質(zhì)，使其能夠以高濃度將溶質(zhì)帶入孔隙中。超臨界二氧化碳(scCO2)是一種常用的溶劑，被譽為綠色溶劑，在可回收性和再利用性方面優(yōu)于乙醇、丙酮等常見有機綠色溶劑。使用超臨界二氧化碳(scCO2)和有機金屬絡(luò)合物的金屬沉積工藝已應(yīng)用于浸漬技術(shù)，主要用于均勻嵌入高縱橫比結(jié)構(gòu)、太陽能電池薄膜.最近，用于在多孔二氧化硅中浸漬有機材料。此外，scCO2還用于去除吸附在活性炭上的有機物。

　　活性炭如何增強比表

　　在這項研究中，我們使用scCO2將CHL浸漬到活性炭微孔中來提高比表面積。如圖1所示，在scCO2氣氛下使用用于活性炭的CHL浸漬系統(tǒng)進行ScCO2浸漬。浸漬過程在四個溫度(45、75、105和155℃)和三個壓力(10、15和25MPa)值下進行，以在12個溫度-壓力(T_P)組合下制備樣品。

　　圖1：使用超臨界二氧化碳的活性炭的四氯苯酚浸漬系統(tǒng)。

　　TG測量期間解吸的CHL的重量比在圖2(a)顯示。根據(jù)先前的研究，液體浸漬過程的負載率為30%，而CHL負載通過計算TG約為20%。這表明一旦加載到活性炭微孔中，有機分子就沒有完全揮發(fā)。在45℃時，任何壓力值下的加載量都沒有顯著差異。相反，在75、105和155℃時，CHL負載隨著壓力的增加而增加。在155℃時，CHL負載量高于相同壓力但不同溫度條件下的負載量。與液體浸漬工藝相比，在高于75℃和15MPa的條件下觀察到更高的負載量。圖2(b)顯示了根據(jù)每個樣品的氮吸附測量計算的Brunauer-Emmett-Teller(BET)。對于在各種溫度和壓力條件下制備的活性炭樣品，證實負載量越高，SSA值越低。負載更多的scCO2浸漬的活性炭顯示出比液體浸漬樣品更低的SSA值。

　　圖2：(a)TG測量期間解吸的CHL的重量比。(b)浸漬過程后的SSA。

　　計算活性炭的微孔尺寸分布

　　圖3(a)顯示了使用密度泛函理論(DFT)和二氧化碳吸附/解吸方法計算的微孔尺寸分布。結(jié)果表明，scCO2和液體浸漬樣品的孔體積在整個微孔尺寸范圍內(nèi)均小于活性炭。相反，在1–1.5nm的孔徑范圍內(nèi)，scCO2浸漬的樣品表現(xiàn)出比液體浸漬的樣品更小的孔體積。在1nm以下，75℃_25MPa下制備的樣品孔體積最大，105℃_15MPa下制備的樣品孔體積最小。液體浸漬過程發(fā)生在這兩個體積之間。以前的報告表明，較高的壓力可能會減少吸附的CHL的體積，因為吸附的二氧化碳量會隨著壓力的增加而增加。如圖3(b)所示，在1nm以下，105℃_15MPa下制備的樣品孔體積比75℃_25MPa下制備的樣品小0.52倍。然而，在0.1Ag電極-PTFE−1下的放電容量僅高出1.04倍。因此，對于1nm或更小的孔體積的CHL負載，實際上對放電容量沒有貢獻。這歸因于CO2的分子大小約為0.33nm，CHL的分子大小約為0.5nm，這使得溶劑化CHL在活性炭上的吸附具有挑戰(zhàn)性。

　　圖3：(a)使用DFT和二氧化碳吸附/解吸方法計算的微孔尺寸分布。(b)CHL浸漬活性炭的孔體積。

　　活性炭用超臨界二氧化碳增強比表。在這項研究中，我們展示了使用scCO2將CHL浸漬到活性炭微孔中。結(jié)果，在105℃_15MPa下制備的CHL/活性炭陰極顯示出的比容量是通過液體浸漬工藝獲得的比容量的1.41倍。這是由于CHL加載到活性炭孔隙中的速率增加以及π-π相互作用。在經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后的比容量為75.5mAhg-1，與初始容量相比，這對應(yīng)于93%的保持率。將有機分子浸漬到多孔碳中的scCO2過程具有廣泛的應(yīng)用潛力，例如制造用于電解、燃料電池和其他有機電池的電極。

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