活性炭國(guó)家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭從廢水中去除釩

　　釩的應(yīng)用在鋼鐵(92.9%)、化學(xué)品(3%)、有色合金(4%)和0.1%的電池生產(chǎn)，但釩被用于當(dāng)代工業(yè)的各種學(xué)科。釩基化學(xué)材料在陶瓷、顏料、電池和其他產(chǎn)品的制造中廣泛用于催化。但是在這些工業(yè)中時(shí)常發(fā)生的帶有高濃度釩的廢水排放導(dǎo)致土壤和天然水域中，所以我們需要處理后再排放。這次我們通過在活性炭載體上使用納米級(jí)的零價(jià)鐵來消除飲用水中的砷、鉬和銻。當(dāng)前研究的⽬的是評(píng)估利用活性炭載納米零價(jià)鐵從水中去除釩的有效性。我們研究了吸附動(dòng)力學(xué)和不同參數(shù)對(duì)釩去除的影響，例如pH值、溶解氧(DO)和常見離子。

　　活性炭的吸附與解吸測(cè)試條件

　　通過使用起始濃度為0.5mg·L-1和1.5g·L-1活性炭的100mL釩溶液進(jìn)行了一系列研究來描述影響吸附過程的參數(shù)，沒有正在優(yōu)化的參數(shù)。這是通過考慮溶液的pH值(3、5、7、9和11和活性炭的質(zhì)量(0、1、1.5和2.0g·L-1)以及吸附動(dòng)力學(xué)來完成的(0-72小時(shí))。當(dāng)將活性炭添加到混合物中時(shí)，使用稀釋的NaOH或HCl溶液將pH值調(diào)節(jié)至中性。在25℃下平衡72小時(shí)并在振蕩器中獲得6.5的pH值后，在通過0.22μm的膜過濾器過濾溶液后進(jìn)行廢水中釩的測(cè)量。吸附釩的解吸條件在0.15g活性炭吸附劑和100mL/0.5mgL-1之間進(jìn)行72小時(shí)吸附反應(yīng)釩溶液，負(fù)載釩的活性炭被去除并用預(yù)蒸餾水徹底沖洗以去除任何殘留的釩溶液。將100mL體積的pH值為13的NaOH與活性炭混合并攪拌12小時(shí)。

　　溶液pH對(duì)吸附的影響

　　由于溶液的pH值對(duì)活性炭的表面電荷和水中釩的形態(tài)有直接影響，因此它在污水處理過程中很重要。在低于零電荷點(diǎn)的的pH值下，活性炭的表面帶正電荷，這有助于釩陰離子的吸附。合成的活性炭載納米零價(jià)鐵的pHZPC被確定為pH7.4，低于該值的表面帶正電，有利于陰離子物質(zhì)的吸附。釩的最大吸附能力通常在pH3-9時(shí)獲得，如圖1所示。在pH<3的溶液中吸附能力差可能歸咎于以下三個(gè)原因(圖1)：陽離子釩(VO2+)和吸附劑表面正電荷之間的吸引力首先是由于在pH<3時(shí)溶液中存在作為主要離子實(shí)體的陽離子釩(VO2+)。其次，H+可能與VO2+競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)活性位點(diǎn)，降低釩吸附總量。第三，由于吸附劑的結(jié)構(gòu)在非常低的pH值下被破壞，吸附的釩被釋放到溶液中。多核陰離子種類從吸附劑的活性位點(diǎn)相互作用。因此，通過將生物炭穩(wěn)定的納⽶級(jí)零價(jià)鐵用量提高到2.0g/L，釩的去除效率提高到100%，而釩的去除能力從0.6230毫克/克降至0.2500毫克/克。在多項(xiàng)研究中，當(dāng)活性炭用量增加到一定水平時(shí)，去除效率保持不變。這是聚集的結(jié)果，導(dǎo)致吸附劑顆粒自結(jié)合，或在更高的吸附劑水平下減少吸附劑表面活性位點(diǎn)的使用。這樣做的主要用的是防止使用活性炭載納米零價(jià)鐵形成聚集體。此外，溶液的pH值通過使用不同劑量的幾種吸附劑來改變。用量研究表明，釩與活性炭吸附劑帶正電荷的表面基團(tuán)之間的靜電吸引相互作用是吸附陰離子釩的主要原因。當(dāng)pH大于零電荷點(diǎn)時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電荷。帶負(fù)電荷的OH-離子在較高pH值(pH>9)下與釩陰離子或吸附位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)，從而顯著降低吸附能力。需要額外的載體吸附位點(diǎn)，因?yàn)樵诟遬H條件下，釩變?yōu)閱魏岁庪x子。

　　圖1：pH值對(duì)活性炭載納米零價(jià)鐵上釩的吸附。

　　有機(jī)離子

　　水和廢水中經(jīng)常含有天然有機(jī)物質(zhì)(NOM)，例如腐殖質(zhì)。腐殖酸的共存⼲擾了釩的去除，如從97.8%到81.5%的值所見(圖2)。得出結(jié)論，腐殖質(zhì)通過與金屬離子形成水相絡(luò)合物來影響金屬離子的吸附，促進(jìn)礦物的溶解，改變分子特征以及特定物質(zhì)的濃度。金屬結(jié)合位點(diǎn)和水-礦物界面的長(zhǎng)距離靜電特性。

　　圖2：共存離子對(duì)活性炭載納米零價(jià)鐵去除釩的影響。

　　活性炭的吸附去除機(jī)制

　　當(dāng)濃度上升，這增強(qiáng)了釩陰離子和活性炭載納米零價(jià)鐵之間的靜電相互作用。與此類似，存在于Ti摻雜殼聚糖珠表面上的螯合離子可能會(huì)質(zhì)子化以產(chǎn)生帶正電荷的Ti4+，從而強(qiáng)烈吸引釩陰離子。除了釩和帶電表面之間的直接吸附外，已經(jīng)觀察到整個(gè)吸附過程還受到吸附劑表面上吸附物質(zhì)產(chǎn)生的靜電相互作用的關(guān)鍵作用的影響。例如，活性炭表面的陽離子橋可以起到正電荷的作用(圖3)。溶液中的Na+可以形成橋。已經(jīng)證明，像Mg2+和Ca2+這樣的二價(jià)陽離子能夠?qū)⑽�附劑的�?fù)位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為正位點(diǎn)，從而充當(dāng)能夠靜電吸引釩的橋梁。作為釩吸附的主要作用力之一，帶正電的活性炭和陰離子釩之間會(huì)產(chǎn)生靜電相互作用。溶液pH值對(duì)釩吸附的影響已被用作證實(shí)吸附過程中存在靜電相互作用的證據(jù)。更具體地說，質(zhì)子化和去質(zhì)子化后的某些表面官能團(tuán)可導(dǎo)致活性炭的表面電荷響應(yīng)溶液pH值的變化而發(fā)生變化。帶電功能和陰離子釩之間的靜電接觸的結(jié)果最直接地受到這種轉(zhuǎn)變的影響。

　　圖3：活性炭載納米零價(jià)鐵從水中去除釩的機(jī)制。

　　活性炭載納米零價(jià)鐵的再生

　　在評(píng)估吸附劑在現(xiàn)實(shí)世界中的潛在用途時(shí)，需要考慮的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)是它們是否可以重復(fù)使用。不同濃度的NaOH和HCl是最常用的洗脫液。通過禁用靜電吸引在質(zhì)子化的官能團(tuán)中，活性炭與酸性和堿性溶液中的釩氧離子之間的排斥使得從合成的吸附劑表面解吸釩氧離子變得更容易。因此，從合成吸附劑中去除釩氧陰離子變得更簡(jiǎn)單。

　　活性炭從廢水中去除釩，通過將納米零價(jià)鐵負(fù)載到活性炭上來制造吸附劑。批量吸附研究用于測(cè)試活性炭吸附劑從模擬水中去除釩的有效性，并且通過合理快速的動(dòng)力學(xué)過程成功去除釩。雖然硫酸鹽和腐植酸的影響較小，但磷酸鹽或硅酸鹽的存在顯著降低了釩的去除效率，并且發(fā)現(xiàn)Fe2+會(huì)增加釩的吸附。經(jīng)過總共五個(gè)吸附-再生循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)吸附容量沒有下降，使用稀氫氧化鈉(0.1M)可以成功地洗脫和恢復(fù)使用過的吸附劑。

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