活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學研合作

　　活性炭吸附洗地廢水中的多溴聯(lián)苯醚

　　多溴二苯醚(PBDEs)是一類廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機污染物，在水、大氣、土壤和電子垃圾拆解區(qū)等多種環(huán)境介質(zhì)中被廣泛檢測。土壤清洗是處理被電子垃圾污染的土壤的潛在技術，但產(chǎn)生的洗土廢水中會含有多溴二苯醚和大量的表面活性劑，對環(huán)境有害，因此PBDEs的處理和表面活性劑的回收利用是洗土應用的關鍵。活性炭是處理有機廢水的常用吸附劑，其發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和豐富的表面官能團使其具有優(yōu)異的吸附性能，因此選擇硬度和強度更高的活性炭作為吸附劑更為實用。本次以高硬度和高強度的椰殼活性炭作為吸附劑，處理模擬洗地廢水中的多溴聯(lián)苯醚。

　　活性炭的理化性質(zhì)分析

　　活性炭的表面形貌、元素組成和孔隙特征如圖1所示。SEM結(jié)果表明，活性炭表面粗糙多孔，孔隙結(jié)構(gòu)和尺寸多樣，并含有一定量的灰分。X射線能量色散譜儀(EDS)結(jié)果表明，活性炭主要由元素C和O組成，含量分別為95%和5%，表明GAC主要以碳結(jié)構(gòu)形式存在，含有一定量的含氧官能團。活性炭的氮吸附-解吸等溫線呈IV型，形成H1滯后回線。結(jié)合孔徑分布曲線可以看出，結(jié)構(gòu)中既有微孔又有中孔。活性炭的平均孔徑為2.31nm，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附潛力。

　　圖1：活性炭的SEM(a1,a2)、EDS(b1,b2)、N2吸附-脫附等溫線(c)和孔徑分布(d)圖像。

　　活性炭吸附各種PBDEs

　　在實際污染場地，通常存在各種PBDEs，進一步研究了活性炭在洗脫液中對不同PBDEs的吸附特性。活性炭對不同PBDEs的吸附效果如圖2所示。結(jié)果表明，活性炭對五種PBDEs具有良好的吸附效果。隨著PBDEs中溴含量的增加，活性炭對PBDEs的吸附能力降低;這可能是因為低溴多溴二苯醚分子體積較小，更容易與吸附劑的吸附位點結(jié)合。綜上所述，活性炭對不同溴化度的PBDEs表現(xiàn)出良好的去除能力。

　　圖2：活性炭對不同濃度PBDEs的吸附。

　　循環(huán)回收

　　為研究活性炭處理洗脫液后的循環(huán)利用性能，采用甲醇洗脫活性炭進行再生回用。如圖3所示，在三個回收-吸附循環(huán)中，活性炭的吸附量略有下降，活性炭的吸附量保持在103μmol/g以上，下降了25μmol/g(下降了19%)。活性炭表現(xiàn)出良好的可回收性和可重復使用性，有利于實際應用。

　　圖3：活性炭的重復使用。

　　吸附前后的表征

　　吸附是被吸附的污染物與材料表面之間的界面過程。為了探索吸附機理，首先用XPS研究了活性炭吸附4,4-二溴二苯醚(BDE-15)后表面化學結(jié)構(gòu)的變化。如圖4a所示，活性炭中的主要元素為C和O，吸附前后C1s和O1s的峰位無明顯變化，說明吸附前后活性炭的化學成分和結(jié)構(gòu)基本一致。相同。活性炭淋洗液處理后，總譜圖中出現(xiàn)Br元素峰(圖4b)，表明BDE-15成功吸附在活性炭上。吸附前，C1s光譜分為圖4中289.7、285.9和284.4eV三個峰c，分別對應C=O、C—O和C=C鍵，表明活性炭是由芳香苯環(huán)組成的碳骨架結(jié)構(gòu)。O1s光譜在圖4d中分為535.18、530.86和532.67eV，分別對應于O-Fx、CO-O和OH-H鍵。結(jié)合C1s的峰，說明活性炭可能含有羰基、羥基、羧基、醚基等含氧官能團，這與EDS結(jié)果一致。吸附后C=C、C=O和OH鍵對應的峰變?nèi)酰�表明它們參與了BDE-15的吸附，推測不飽和碳結(jié)構(gòu)或BDE-15和活性炭的含氧官能團。

　　圖4：吸附前后活性炭的XPS全光譜(a)、Br3d光譜(b)、C1s光譜(c)和O1s光譜(d)。

　　DFT計算中的微觀機制

　　為進一步研究PBDEs與活性炭之間的微觀相互作用機制，通過計算化學研究了活性炭結(jié)構(gòu)模型與BDE-15之間的弱相互作用。根據(jù)表征結(jié)果，構(gòu)建了以暈苯為基本結(jié)構(gòu)的純碳結(jié)構(gòu)模型，以及羧基、羥基、醛和醚取代的結(jié)構(gòu)模型，模擬了活性炭的不飽和碳結(jié)構(gòu)和含氧官能團結(jié)構(gòu)。BDE-15和五種活性炭結(jié)構(gòu)模型的靜電勢如圖5所示。BDE-15在其溴原子和氧原子附近顯示出負靜電勢，而在其他區(qū)域，尤其是在其氫原子附近，則顯示出正靜電勢。這是因為溴原子和氧原子的電負性大于碳原子，而氫原子的電負性最小。在Coronene的結(jié)構(gòu)中，所有的碳原子都表現(xiàn)出負的靜電勢特征，而氫原子則表現(xiàn)出正的靜電勢特征。含氧官能團的引入增加了基團附近的正靜電勢面積和負靜電勢面積，屬于結(jié)構(gòu)中極性最強的區(qū)域。根據(jù)正負靜電勢相互吸引的原理，BDE-15和活性炭結(jié)構(gòu)模型可以形成多種復合構(gòu)型。可以推測，基團附近存在強靜電勢區(qū)使得BDE-15更容易與基團結(jié)合。

　　圖5：BDE-15和不同結(jié)構(gòu)活性炭在水溶液中的ESP圖。

　　活性炭吸附洗地廢水中的多溴聯(lián)苯醚，我們以椰殼顆粒活性炭為研究對象，研究了一種在洗土廢水中同時去除PBDEs和回收表面活性劑的有效吸附過程，并通過DFT計算分析了活性炭與PBDEs的微觀相互作用機理。結(jié)果表明，活性炭對BDE-15的吸附是一個吸附位點分布不均勻、官能團間相互作用的吸附過程。吸附速率受外部液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散控制。吸附過程中為負值，說明BDE-15的吸附過程是自發(fā)的。在最佳反應條件下，BDE-15的最大吸附量可達623.19μmol/g，大于以往研究中吸附劑的吸附量，回收率始終高于83%。天然共存離子和pH對BDE-15的去除和回收影響不大，甲醇能有效再生活性炭，重復使用(3次)后吸附量仍能達到初始的81%以上，有利于實際應用。XPS和FTIR結(jié)果表明，活性炭中存在不飽和的芳香族結(jié)構(gòu)和含氧官能團。DFT計算表明，BDE-15與活性炭的相互作用主要是范德華相互作用和π-π相互作用，同時存在O-H相互作用。含氧官能團的存在促進了分子間的相互作用，有利于BDE-15的吸附，其中-COOH的促進作用最強。

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