活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭對鄰苯二甲酸酯吸附中乙醇的影響

　　鄰苯二甲酸酯可以改善塑料的成型和加工性能，賦予材料良好的塑性和抗拉強度。因此，它們被廣泛用作各種領域的增塑劑，包括建筑、食品包裝等。鄰苯二甲酸酯可以長距離運輸，導致其廣泛分布于室內灰塵、食物、水、空氣和土壤中。因此，它已成為了重要的新興污染物，所以需要吸附去除處理。乙醇對鄰苯二甲酸酯在活性炭(AC)上的吸附有很大的影響，這通常被忽視并且幾乎沒有研究。本研究調查了乙醇對酒精溶液中鄰苯二甲酸酯吸附的被忽視的影響。

　　活性炭對鄰苯二甲酸酯吸附

　　酸堿度影響，溶液的pH值是其性質的重要指標。pH影響活性炭表面基團上的電荷類型以及溶液中目標分子的電離狀態，從而影響吸附。電離平衡常數(pKa)描述了物質在水中解離氫離子的能力。當溶液的pH值高于其pKa時，物質被電離，以離子狀態存在。鄰苯二甲酸(H2-PA)的兩個羧酸基團的pKa值為2.9和5.4。以往的研究表明，PAEs在不同的pH值下具有不同的電離效果。在低pH條件下，DBP以H2-PA形式存在。隨著pH值的增加，DBP被去質子化并帶負電荷。與以前的研究不同，溶液的pH值是使用有機酸和堿(如乙酸和吡啶)而不是HCl和NaOH來調節的。大多數酒精飲料在其系統中主要含有有機酸和堿(通常是乙酸和生物胺)。因此，鑒于它們的實際應用，有機酸和堿用于研究pH值對DBP吸附的影響。如圖1所示，在pH值介于3和8之間(甚至超過pHpzc)時，吸附容量沒有顯著變化，這與水系統中的現象有很大不同，在水系統中，當pH值超過時，吸附性能通常會下降pHpzc�？赡艿慕忉屓缦拢�(1)DBP在活性炭上的吸附主要不是由于含醇水溶液中的靜電相互作用。醇溶液中弱有機酸和堿的電離程度不​​如在水中完全。(2)主要的吸附相互作用可能是由于疏水性以及氫鍵和π-πEDA，正如FTIR所證實的那樣。

　　圖1：溶液pH對鄰苯二甲酸二丁酯吸附能力的影響。本文圖例中的每個體積分數為乙醇含量。

　　乙醇對活性炭吸附的影響

　　在富水系統中，大部分乙醇分子被水分子水合并與水分子形成簇。這意味著游離乙醇的量是有限的，導致乙醇在DBP上的競爭吸附有限。此外，含有少量乙醇分子的水簇也弱阻礙了疏水性DBP的吸附，如圖2所示。然而，乙醇簇是在富含乙醇的系統中形成的。靈活的乙醇簇很容易與其他分子碰撞，導致外部能量損失。因此，乙醇由于對DBP的高親和力可以與DBP形成簇，它們的碰撞會對DBP擴散產生不利影響。此外，游離乙醇可以對DBP形成強烈的競爭吸附。乙醇對DBP吸附的影響見圖2。乙醇含量為30或50v%時，ΔG值為負，表明DBP在活性炭上的吸附是自發過程，從熱力學角度來看反應是可行的。然而，當乙醇含量超過50v%時，ΔG變為正值，表明吸附非常困難，不能自發進行。

　　圖2：活性炭吸附過程中DBP和水-乙醇簇的機理圖。

　　分子動力學模擬分析

　　建立了五種吸附模型來分析不同乙醇含量下DBP的分布。圖3顯示了平衡后模型的快照。如圖3a-e所示，隨著乙醇含量的增加，DBP逐漸遠離活性炭。這意味著乙醇降低了活性炭對DBP的吸附作用。圖3b-e顯示DBP始終被乙醇包圍，這證明了上述共溶劑效應。通過模擬吸附體系中乙醇含量的變化和分子水平上相互作用能的變化，揭示了含醇體系中PAE去除的一般規律。在實際系統中，如酒精飲料，揮發性化合物的存在對PAEs的去除也有一定的影響。因此，進一步研究了揮發性化合物對實際白酒中活性炭吸附PAEs的影響。

　　圖3：不同乙醇含量溶液的模型快照：(a)0v%、(b)30v%、(c)50v%、(d)70v%、(e)100v%。

　　活性炭吸附對揮發性化合物的影響

　　通過對兩種姜味白酒樣品的檢測分析，主要揮發性成分可分為酯類、醇類和酸類三大類。白酒Ⅰ中酯類、醇類和酸類分別占48.92%、18.72%和19.78%，而醛類和酮類等其他化合物分別僅占6.59%和3.21%。白酒二代中酯類、醇類和酸類分別占64.34%、6.59%和28.03%，醛類、酮類等其他化合物分別占0.68%和0.29%。白酒I中DMP和DBP的濃度分別為7.12mg/L和8.41mg/L，活性炭對它們的吸附量分別為1.57mg/g和2.77mg/g。與之前在模擬乙醇-水環境中的吸附容量(DMP為2.55mg/g，DBP為13.36mg/g)相比，有顯著下降，尤其是DBP(下降了79.27%)。白酒II中，單組分DBP和多組分PAEs中各PAE的濃度為10mg/L，活性炭對PAEs的吸附能力都不一樣。白酒Ⅰ中揮發性物質的總量為1560.60mg/L，經吸附實驗后降低了278.96mg/L�；钚蕴繉�DBP的吸附能力下降了79.27%。白酒Ⅱ的揮發性物質總量為894.20mg/L。在單組分DBP和多組分PAE吸附實驗后，減少量分別為23.09mg/L和5.42mg/L。在含DBP的體系中，活性炭對DBP的吸附量下降了47.61%。在多組分PAE體系中，活性炭對DBP、DEHP和DnOP的吸附能力分別下降了72.15%、51.60%和38.76%。這意味著真實白酒樣品中揮發性化合物的濃度越高，活性炭吸附的PAE就越少。

　　活性炭對鄰苯二甲酸酯吸附中乙醇的影響，乙醇含量對PAEs在活性炭上的吸附有顯著影響，這是PAEs最常用的吸附劑。與絕對水中的PAE吸附相比，pH不影響酒精環境中的PAE吸附。然而，乙醇的存在導致吸附容量顯著降低和平衡時間增加。隨著乙醇濃度的增加，活性炭吸附PAE的能力迅速下降，平衡時間大大延長。分界點為50v%，高于該分界點，活性炭對DBP的吸附性能顯著惡化。這可能是由于形成了水-乙醇-DBP簇。與DEHP和DnOP相比，具有較短鏈的DMP和DEP受乙醇存在的影響更顯著，它具有更長的鏈，并且僅在乙醇含量超過50v%時才會受到不利影響。在分子動力學模擬的微觀分子分布圖中，DBP傾向于分布在遠離活性炭且乙醇含量較高的地方，這與實驗結果一致。該研究顯示了酒精對PAE在活性炭上的吸附的顯著影響，并促進了對酒精系統中PAE吸附機制的理解。這有利于活性炭在從酒精溶液中去除PAEs的實際應用，酒精溶液更容易受到PAE污染。在實際白酒樣品中的應用結果表明，由于白酒中香氣成分的含量發生變化，PAEs的吸附對白酒風味具有重要影響。

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