活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭脫硝劑存在鋅鹽失活的原因

　　活性炭具有成本低、含氧官能團含量高、比表面積大、低溫活性優異、化學性質穩定等優點。據研究，對活性炭表面進行HNO3活化處理后，孔容和比表面積顯著增加。表面酸性官能團的增加導致活性炭具有更好的NOx吸附和去除能力。此外，在活性炭上負載金屬可提高催化活性，貴金屬如Pt、Ru、Pd、Rh、和Au已被確定為良好的CO脫硝催化劑。然而，貴金屬資源有限、成本高、熱穩定性低、開發有限，使Fe、Ni、Co、Mn和Cu等過渡金屬載入活性炭作為催化劑。在工業煙氣脫硝過程中，已知重金屬，尤其是鋅鹽的存在會導致脫硝催化劑失活。然而，活性炭失活的具體機制仍不清楚，所以這次研究失活的原因。

　　活性炭催化劑脫硝活性的測定

　　在固定床反應器中進行了載銅活性炭催化劑脫硝和鋅鹽失活實驗。反應裝置如圖1所示。實驗中，將8g催化劑樣品(分別為載銅活性炭、ZnCl2–活性炭和ZnSO4–活性炭)置于反應器中，通過調節爐溫設定反應溫度，將模擬煙氣注入反應器。模擬煙氣由4mL分鐘-1的NO流量、40mL分鐘-1的CO流量、9%的O2體積濃度、500mL分鐘-1的N2總流量組成，氣時空速為3000小時-1。脫硝尾氣采用煙氣分析儀檢測。

　　圖1：一氧化碳(CO)脫硝實驗設備。

　　表面形貌和載荷

　　活性炭和鋅鹽失活催化劑的SEM圖像在圖2顯示。從圖2a和b可以看出，載銅活性炭催化劑具有良好的孔結構，不同尺寸的金屬氧化物顆粒分布在催化劑表面。放大5000倍后(圖2b)，有利于反應氣體吸附的孔結構仍清晰可見。圖2c-e顯示ZnCl2-活性炭催化劑的大部分表壁坍塌，孔結構嚴重受損，表明ZnCl2摻雜后活性炭結構強度降低。圖2f-h表明ZnSO4-活性炭催化劑基體受到一定程度的破壞，表面粗糙，孔隙結構幾乎看不到，僅在某些位置附著較大的金屬氧化物顆粒，局部堆積。這種團聚現象發生在ZnSO4摻雜后的催化劑表面，不利于CO和NO氣體的吸附，導致脫硝活性下降。

　　圖2：活性炭和鋅鹽失活后催化劑的SEM。

　　催化脫硝機理

　　在活性炭催化劑表面通過選擇性催化還原技術(CO-SCR)反應進行的低溫脫硝是一種具有代表性的非均相催化體系，遵循Langmuir-Hinshelwood反應機理。因此，提出了圖3所示的脫硝機制，用于在活性炭催化劑上對NO進行CO還原。活性組分Cu均勻分散在活性炭上，增加了催化劑的比表面積和對NO和CO的吸附。這一結論表明Cu均勻分布在活性炭催化劑的表面，將脫硝效率提高到80%。CO吸附在催化劑表面以還原-O-Cu2+到=Cu+并生成CO2。吸附的NO解離成N和O，解離的N原子與NO分子結合形成N2O。據報道，NO的解離是CO誘導的NO消除的關鍵步驟。活性位點的釋放促進了CO的吸附，最后N2O和=Cu+反應生成N2和–O–Cu2+，這進一步促進了脫硝反應。在CO與NO的反應中，Cu2+↔Cu+交換可能會改變催化劑表面的價態，更多的氧空位可用于轉化過程，促進NO向N2的轉化。

　　圖3：CO還原NO的機理。

　　活性炭催化劑上鋅鹽失活的機理

　　在闡明脫硝機理的基礎上，進一步研究了鋅鹽對活性炭催化劑的失活機理。根據圖1的結果，活性炭催化劑具有良好的孔結構，活性組分Cu均勻分散在催化劑表面，有利于反應氣體的吸附和負載。然而，在催化劑表面摻雜的鋅鹽破壞了催化劑的孔結構。鋅鹽失活催化劑的比表面積、總孔容和平均孔徑減小，從而顯著降低了對CO和NO的物理吸附能力。隨著鋅鹽的摻雜，CuO和Cu2O的結晶和團聚出現在活性炭催化劑表面，不僅堵塞了孔隙，占據了活性位點，而且阻礙了一些活性組分參與脫硝反應。與ZnCl2-活性炭相比，平均孔徑減小，但比表面積和總孔容增加。N2選擇性和XPS分析結果表明，ZnSO4占據了氧空位，但增加了表面酸度，促進了氧的補充，從而減輕了催化劑的堵塞。結果，ZnCl2比ZnSO4效果更強。在上述表征結果和脫硝機理的基礎上，提出了圖4所示機理來解釋ZnCl2和ZnSO4對活性炭催化劑的影響。

　　圖4：ZnCl2和ZnSO4對活性炭催化劑的失活機理。

　　鋅鹽對活性炭催化劑CO-SCR低溫脫硝的作用機理討論如下。Zn2+與CO和NO競爭吸附CO的活性位點，降低了對CO和NO的物理吸附能力。CuO和Cu2O在催化劑表面的團聚以及Zn顆粒對孔隙的堵塞破壞了孔隙結構，降低了比表面積。由于Zn和Cu氧化物之間的相互作用，Zn2+與Cu-O-H和Cu-CO發生反應，導致含氧官能團和活性位點和氧空位的還原。Zn摻雜降低了Cu2+和氧的濃度并抑制脫硝反應。此外，ZnCl2比ZnSO4的影響更嚴重，因為Cl不僅占據氧空位而且抑制氧遷移。相反，SO42-增加了表面酸度并促進了氧的補充。綜上所述，除了比表面積降低外，Cu2+和氧量的降低是CO-SCR催化劑在低溫下失活的主要原因。

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