活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭回收處理水相生產生物原油

　　水相的管理和優化是阻礙水熱液化技術商業化的主要挑戰。近年來，許多研究從高蛋白生物質中不斷回收水相，從而積累生物原油中的氮含量。這次我們用活性炭處理生成的水相，考察其對生物原油和水相性質的影響。大致是通過將水相與活性炭接觸，從水相中去除總氮，處理后的水相循環，經過三輪循環后，提高生物原油的能量回收率。

　　在一些水相中含有大量有機物和有價值的營養物質，大約20-45%的碳和近40-80%的氮。也有許多不同的方法使水相增值，包括氣化、微藻等生物質的培養和厭氧消化等。這次用活性炭處理水相的獨特之處在于可以制造生物原油，以在其作為水熱液化裝置中的溶劑直接再循環之前超過氮。因此還特意去調查了活性炭處理對水相(有機和無機)特性的影響，及其對生物原油特性的整體回收影響。提供了關于碳和氮質量平衡與水相的活性炭/氮再循環部分的綜合信息。

　　水相的預處理

　　在亞臨界條件350℃下通過高壓釜產生的水相用粉末活性炭處理，加入相當于130毫升水相總重量的2%的活性炭。將制備的混合物在磁力攪拌器下在30°C以600rpm混合4小時。活性炭的時間和用量是經過多次試驗后選擇的，因為較長的混合時間和高用量不會影響脫氮程度。然后使用顆粒截留率為5-13μm的濾紙對收集的混合物進行真空過濾。最后，將110ml處理過的水相再循環回水熱液化單元。

　　水熱液化實驗

　　水熱液化實驗在400ml高壓釜中進行。冷卻反應器，分離產物。產品相的分離過程非常復雜水熱液化方法和產品分離程序的系統方法如圖1所示。首先，排出氣相，再收集不同的水相層。與水相一起，一些細小的固體顆粒層與水相混合，然后通過真空過濾進行過濾。結果表明，只有60%到70%的純水相很容易收集，而剩余的水相與生物原油混合物混合，隨后被回收。此后，反應器用丙酮洗滌以收集生物原油和固體產物。固相用顆粒截留率：5-13μm的濾紙通過真空過濾法過濾，然后在旋轉蒸發系統下使丙酮在60℃下蒸發，真空抽吸壓力為0.56bar或56KPa。接著，加入99%純度的二氯甲烷，使用重力分離燒瓶收集剩余的30%至40%的殘留水相。為了獲得生物原油產量的重量，允許二氯甲烷在40℃下蒸發，并稱重含有生物原油的燒瓶以報告產量。所有實驗均一式兩份進行，以降低分離損失的風險。

　　圖1：水熱液化加工與產品分離程序示意圖。

　　通過活性炭回收處理水相的生物原油產量和質量

　　進行了五次水熱液化實驗，一次作為基線實驗，一次將水相回收而未經活性炭處理的，以及三個通過活性炭處理水相的實驗，即：R1-活性炭、R2-活性炭和R3-活性炭(圖2)。通過應用水相回收，在使用未經處理的水相進行一輪回收后，生物原油產率從36%增加到39%，而處理過的水相回收后，生物原油產率從36%增加到43.2%。生物原油產量的增加主要是由于水相中濃縮的輕極性有機物。

　　圖2：處理過的水相再循環對水熱液化產品的影響。

　　在回收實驗中，水溶性有機物的活性物質會發生環化、再聚合等不同的化學反應，形成較重的碎片，成為生物原油的一部分。這也可以通過生物原油中更高的氮含量和連續回收來驗證。在第二次循環后，只有2%的生物原油產率增加，誤差條很小，這表明由于水相中溶解有機物的平衡，更高的循環率將穩定產率。然而，發現生物原油產量的變化與TOC值(20-27g/l)直接相關，因為在處理過的水相中觀察到較低的TOC值，這影響了生物原油產量。固體產率測量為13%至15%，與生物原油產率成反比。

　　生物原油的元素組成中，檢測到約71-72%的碳，氫含量在8%-9%的范圍內幾乎一致。生物原油的元素組成在氮含量方面受到影響，因為在通過回收實驗獲得的生物原油中觀察到氮的增加趨勢。這主要是由于水相中含氮化合物的連續注入和積累造成的。與從未處理過的水相R1-無獲得的生物原油相比，從處理過的水相R1-活性炭的再循環獲得的生物原油中檢測到的氮略低。

　　活性炭作為吸附材料處理由碳水化合物、蛋白質和脂肪與水熱液化產生的水相的影響及其對生物原油性質的回收效應。結果表明，活性炭對有機物的去除有顯著影響，而水相中的無機物不受影響。從水相中提取的總氮的近38%至43%及其隨后的回收將生物原油能量回收率從50%提高到61%。根據數據表明，幾乎80%的生物原油含有雜原子，需要加氫處理。大多數無機物富集在固相中，而鉀和鈉這兩種堿性元素溶解在水相中30%到55%。盡管用活性炭進行了處理，但仍注意到生物原油中氮的連續積累。因此，強烈建議活性炭的浸漬或摻雜可能是更好的選擇，以顯著降低氮濃度，以更適用的方式建立水熱液化加工的可持續性。

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