活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭未純化對臭氧氧化機理的影響，在水處理技術(shù)中，活性炭主要用作吸附劑，以去除有機雜質(zhì)(主要是天然有機物)，但在臭氧化過程中也用作催化劑。活性炭在制作過程可能會被礦物物質(zhì)污染，污染物一般分為兩大類：堿金屬(Ca，Na，K，Li，Mg)和多價金屬(Al，F(xiàn)e，Ti，Si)。如果在臭氧化過程中使用未純化的活性炭會導(dǎo)致觀察到錯誤的催化作用。這次我們研究被活性炭含污染物對臭氧化過程中的影響。

　　活性炭臭氧化操作

　　未純化的碳在室溫下于無緩沖的高純水中進(jìn)行臭氧處理。用HCl將pH調(diào)節(jié)至2.5或5.0。在每個實驗中，將200ml特定pH的高純水引入250ml玻璃反應(yīng)器中。同時，將0.5g活性炭引入反應(yīng)器中。使用晶體臭氧發(fā)生器由純氧生產(chǎn)臭氧。將水用臭氧飽和20分鐘。將每種活性炭的臭氧化過程重復(fù)六次。合并重復(fù)獲得的樣品，然后在120°C下干燥4小時。

　　活性炭雜質(zhì)對臭氧化過程的影響

　　有機化合物，特別是芳香環(huán)上帶有驅(qū)動取代基的電子，在低pH的自增強臭氧氧化過程中很容易被去除。琥珀酸不含芳香環(huán)，因此不能進(jìn)行自增強臭氧氧化反應(yīng)。此外，在琥珀酸臭氧氧化過程中，草酸可能作為反應(yīng)副產(chǎn)物之一生成。因此，臭氧氧化琥珀酸溶液中的草酸檢測可作為丁二酸降解的證據(jù)。這兩種關(guān)系決定了琥珀酸被選為本研究的模型化合物。臭氧氧化過程是用無緩沖的高純度水進(jìn)行的，用HCl將水的pH值調(diào)節(jié)到2.5。眾所周知，氯化物通過與羥基自由基反應(yīng)抑制自由基過程。另外，在低pH(2.5)下，臭氧分子相對穩(wěn)定，不易分解形成羥基自由基。琥珀酸的·草酸氧化速率遠(yuǎn)高于其臭氧氧化速率。由于這些原因，預(yù)計琥珀酸去除效率低，因此草酸生成量低。

　　圖1：活性炭800進(jìn)行琥珀酸臭氧化。

　　在研究的第一階段，對選定的碳進(jìn)行了琥珀酸吸附。所獲得的結(jié)果示于圖1和圖2。在琥珀酸的臭氧化過程中，在未純化的活性炭存在下吸附了74.3%的琥珀酸，溶液中殘留了25.7%。對于相同但純化的活性炭，吸附量略低，因為除去了71.0%的琥珀酸，并且溶液中殘留了29.0%(圖2)。對于特制的活性炭，吸附率為90.9%，溶液中還殘留有9.1%的琥珀酸。因此可以說，琥珀酸在活性炭上的吸附效率很高，并且琥珀酸的高度去除可以與這種現(xiàn)象有關(guān)。

　　圖2：活性炭400進(jìn)行琥珀酸臭氧化。

　　為了確認(rèn)臭氧在活性炭的表面上分解，在進(jìn)一步的實驗中使用了叔丁醇。叔丁醇與臭氧分子的反應(yīng)非常慢，但與羥基自由基的反應(yīng)非常快，在實踐中用于清除溶液羥基自由基。如果反應(yīng)在叔丁醇存在下繼續(xù)進(jìn)行，則其效率與溶液中羥基的存在無關(guān)。圖1和圖2所示的實驗。盡管溶液中存在叔丁醇(4mM)，但在存在活性炭的情況下，臭氧仍會發(fā)生分解。這意味著臭氧的分解可以在純化的活性炭的表面上進(jìn)行，并且在本體溶液中不會形成羥基自由基。在有活性炭存在的情況下，叔丁醇對草酸的臭氧化影響很小。但是，實驗是在pH7.0下進(jìn)行的，至少由于已知的臭氧分解引發(fā)劑־OH的含量較高，羥基自由基的數(shù)量可能比酸性條件下的要高。反過來，在pH為3的條件下，臭氧化溶液中叔丁醇的存在對草酸臭氧化沒有影響。這一結(jié)果與我們的觀察結(jié)果一致，表明表面反應(yīng)在催化過程中起著關(guān)鍵作用。

　　臭氧化的機理與活性炭的化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，pH pzc值可以指定活性炭的吸附性能，而酸性和堿性基團(tuán)的數(shù)量則表示催化反應(yīng)中心的類型。因此，正確確定這些參數(shù)對于使用碳進(jìn)行的過程非常重要。反過來，在確定這些參數(shù)時的任何錯誤都可能導(dǎo)致在確定反應(yīng)路徑時發(fā)生重大誤解。活性炭表面上雜質(zhì)的存在會影響臭氧化過程中與其表面化學(xué)有關(guān)的參數(shù)的測量。活性炭的純化導(dǎo)致降低pHPZC值。同時，堿度降低了1.2–2.4倍，而酸度提高了1.4–2.4倍。

　　活性炭的雜質(zhì)還可以提高臭氧化效率，正如通過琥珀酸臭氧化副產(chǎn)物的存在所證實的琥珀酸降解實例所表明的那樣。與純化的活性炭相反，未純化的活性炭的應(yīng)用導(dǎo)致大量草酸的產(chǎn)生。這些結(jié)果間接表明活性炭表面上的雜質(zhì)(即多價元素)有助于羥基自由基的產(chǎn)生。結(jié)果表明，純凈碳分解臭氧的過程不會導(dǎo)致本體溶液中形成羥基自由基。根據(jù)實驗證明以后在催化運行之前正確制備活性炭非常重要，活性炭雜質(zhì)可能會對有機污染物的臭氧化過程產(chǎn)生重大影響，在臭氧化過程中用對活性炭可以增強催化效果。

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