活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭的孔隙對超致密儲氫的影響

　　分子氫(H 2)作為一種潛在的可持續發展的零碳能量載體，由于是以水和生物質的形式存在所以比較豐富，相對易于生產例如通過水電解或生物質的熱化學處理，以及沒什么污染。氫氣的熱值比較高，但是在環境下以極低密度的氣體存在，因此相對與液體燃料相比體積能量密度低。因此氣態氫必須密實以有效地存儲和轉移，一般的方法是加壓或液化氫氣以增加其體積能密度的另一種方法是使用活性炭吸附儲存氫氣。

　　在儲氫材料中，分子限制涉及吸附的氫和孔表面之間的范德華相互作用，并且由于來自相對孔壁的重疊電勢而被放大用于小孔。在超臨界條件下，活性炭不同的孔幾何形狀可能會影響氫的吸附和致密化。所以本次實驗研究了三種具有不同孔幾何形狀的活性炭，來分析狹縫形和圓柱形孔中氫分子堆積的差異如何影響氫致密化的效率。

　　活性炭的孔隙分析

　　選擇了三種活性炭，代表三種不同的孔幾何形狀，同時保留了化學均一的吸附表面和可比較的孔徑。選定的樣品是由隨機排列的石墨層組成的活性炭，具有狹縫孔幾何形狀的碳化鈦衍活性炭和具有圓柱孔幾何形狀的活性炭納米管樣品。對活性炭納米管進行熱處理，以去除端蓋，并使氣體進入內部孔隙。選擇加熱條件以將活性炭納米管的開孔率和BET表面積調整到與其他兩個碳樣品相當的水平，同時還清潔表面并去除雜質。所有三個樣品的特征如下：使用透射電子顯微鏡(TEM)圖1證明了這些材料的孔幾何形狀的差異。

　　圖1：(a)石墨活性炭，(b)活性炭納米管，(c)鈦活性炭(狹縫狀孔)。

　　活性炭儲氫孔隙測試方法

　　活性炭樣品通過在高真空下進行非原位加熱脫氣10小時以上，然后裝入手套箱中放入高壓不銹鋼樣品罐中。溫度由標準的低溫爐輔助設備控制。在氫氣注入之前，收集了動態真空下脫氣樣品的背景掃描圖(每個掃描約4小時)。隨后從INS光譜中減去背景掃描，以校正樣品中末端H原子的存在。我們使用非彈性中子散射和原位氣體定量注入，通過實驗研究了約束條件對低溫下在壓力下活性炭孔隙中非常輕的氫分子的行為的影響。中子具有很高的滲透性，可以在高壓和低溫樣品環境中使用，在氫物理吸附的情況下，可以用于觀察吸附的分子氫的旋轉躍遷，以提供有關氫在活性炭孔隙內的狀態(氣體，液體或固體)信息。

　　非彈性中子散射和氫吸附

　　在非彈性中子散射實驗中，使用普通氫在三個碳原子上的原位氫劑量(圖2)。圖2a顯示了鈦活性炭中氫氣在0.3MPa壓力下的INS光譜，表明在0meV處有清晰的峰歸因于固定(固態)和部分移動(液態)氫的彈性和準彈性散射。在圖2中以對數能量軸查看的光譜a顯示了在不同壓力負載下，活性炭上吸附的H2在14.7meV處的旋轉峰。我們先前在石墨活性炭上出現轉子峰的情況，該峰對應于固體中從對向或從正向旋轉躍遷的氫。14.7meV峰的存在表明氫分子處于以下狀態：它們在三個維度上固定并且表現為自由轉子，因此近似于固體。

　　圖2：(a)鈦活性炭上的氫的INS光譜。(b)從中子數據庫中獲得的熱能中子在液體對H2(黑線)和固體對H2(紅線)上收集的INS光譜。

　　分子動力學模擬

　　為了闡明被吸附物密度的差異，通過分子動力學模擬探索了氫分子在活性炭微孔內的吸附，其孔徑和幾何形狀與實驗一致。模擬了H2的密度和飽和時的封閉度，發現對于0.7nm的孔，這兩種孔的幾何形狀都相當。預測氫密度為固體。分子動力學模擬均顯示氫分子在孔徑小于1nm的狹縫形孔內形成兩個高度有序且輪廓分明的層(圖3)。觀察到縫隙形孔中H2的相變，寬度為0.5-0.65nm。他們通過實驗證明形成了具有雙層結構的取向有序的鄰位-H2相稱的固體。和活性炭的氫吸附。

　　圖3：模擬結果獲得的氫良好堆積和取向，氫被限制在孔徑為0.66nm的狹縫形孔和孔徑為0.60nm，0.99nm和1.16nm的孔中，氫分子用單個金球表灰線表示活性炭原子。

　　活性炭的孔隙對超致密儲氫的影響經過研究證實，即使在氫等弱相互作用分子的情況下，限制在孔中也會對氣/液和液/固相變產生強烈影響。通過原位INS，高壓氣體吸附實驗和模擬的結合，我們系統地研究了孔的幾何形狀和孔徑對活性炭中H2的密度和遷移率的影響，對比和比較了狹縫。如鈦活性炭中的孔，活性炭納米管中的圓柱孔和活性炭的無序結構。對于所有孔幾何形狀，其中發現氫行為受小孔徑(<1nm)強烈影響。因此，狹窄的孔徑分布(<1nm)仍然是大化氫密度和多孔活性炭材料容量的最關鍵因素。特別建議在工業制造期間，將活性炭的孔徑調節至小于1nm應該是氣體吸附的主要考慮因素，而不是昂貴地控制均勻的孔形狀。總之，這項研究為超臨界條件下的受限氫行為提供了新的思路。結果表明，在為高容量氫儲存應用優化活性炭孔隙中的氫密度時，孔徑仍然是關鍵因素。但是，孔的幾何形狀可能代表了其他應用(例如控制氫的結晶)中高密度氣相轉變的另一個考慮因素。

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