活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭負載鐵催化木糖向糠醛的轉化，糠醛是一種重要的基于生物質的化學品，具有許多應用。能被廣泛地直接用作溶劑，化學品和生物聚合物，其中有許多是用于替代石化衍生的類似物，是一種很有價值的化學品。

　　每年糠醛產量大約30萬噸，它是由戊糖(主要是木糖)脫水形成的，戊糖可以通過不同的農業殘留物(玉米秸稈，小麥秸稈，甘蔗渣，稻殼，燕麥殼)或林業廢料(樺木或楊木屑)水解來獲得。當前的工業方法使用無機酸，如硫酸，磷酸或鹽酸作為催化劑，只能產出50%糠醛。出現的問題有相對較低的產率，較高的能耗以及與酸性工藝廢料有關的環境問題。以活性炭為載體的催化劑具有吸附力，因為僅限于是具有高表面積和良好熱穩定性的低成本材料，并且易于用官能團進行改性。含有雜原子(例如氧)的活性炭表面基團可以充當金屬顆粒的固定位點，并產生較高的金屬分散度。除了金屬的路易斯酸度外，多樣化的表面還可以實現布朗斯臺德酸度，這可以進一步促進木糖轉化為糠醛。

　　活性炭催化劑的制備與表征

　　活性炭載體由水解木質素制備，為了用鐵對活性炭進行改性，通過在活性炭載體上進行初期濕潤浸漬，添加了金屬鹽，目的是使鐵中的目標濃度達到目標。最后，將活性炭催化劑在氮氣中連續沖洗制成成品。使用掃描電子顯微鏡(SEM)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察物理活化的載體活性炭和催化劑活性炭的形態。SEM圖像清楚地顯示了活性炭表面上的顆粒，而普通活性炭不包含任何可見顆粒。載體和兩種催化劑在SEM和STEM中均顯示出非常多孔的結構。

　　圖1：幾種活性炭的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

　　圖2：在掃描透射電子顯微鏡中使用能量色散X射線光譜學對活性炭載鐵催化劑進行化學作圖。該圖揭示了鐵很可能以氧化鐵的形式存在于碳表面，因為鐵和氧出現在相同的位置。

　　未載入活性炭催化生產糠醛

　　轉化測試對沒有任何載體或催化劑的對照實驗。這種所謂的自催化能夠在1.5小時內在160°C下產生12%的糠醛收率和18%的木糖轉化率。自催化基于高溫和高壓，其中水的離解常數增加。此外，在反應過程中可能會形成有機酸(例如甲酸和乳酸)，從而進一步催化水解反應。然而，160℃的反應溫度和1.5小時的反應時間代表相當溫和的條件，因此僅獲得低轉化率和產率。

　　活性炭載金屬催化生產糠醛

　　選擇反應介質后，使用載金屬的活性炭催化劑。用于糠醛生產。在糠醛產率中，催化劑之間存在差異，且產率在33%至68%之間變化。盡管木糖轉化幾乎完成，但是氯化鉻和氯化鋁的糠醛收率最低。因此，在所有催化劑中，它們的選擇性(分別為34%和38%)最差。與鉻或鋁相比，氯化錫和氯化鋅的糠醛收率略高，其選擇性也更高(分別為46%和48%)。然而，使用氯化鐵作為催化劑，糠醛的收率(68%)和選擇性(70%)最高。許多次測試已經表明的FeCl 3產生在水介質中的最高產量糠醛相對于其他金屬鹵化物。用載鐵活性炭在我們的測試中獲得了68%的糠醛收率。總結做過的測，用活性炭負載鐵使用化學活化法在鐵浸漬之前和之后都產生了很好的糠醛收率。

　　在活性炭負載鐵催化木糖向糠醛的轉化的測試中，我們制備了三種不同的活性炭載體和五種不同的催化劑，并在糠醛生產中進行了研究。在相似的條件下，使用含更多鐵的活性炭催化劑的結果較低(54%收率，93%轉化率和60%選擇性)。載入鐵的量不正確會降低糠醛收率，木糖轉化率和選擇性。根據催化劑的特性，鐵在非均相催化劑表面上呈氧化鐵形式，與FeCl 3相比，可能對其催化活性產生積極影響。此外，在活性炭載鐵的表面檢測到羥基，這會增加催化劑布朗斯臺德酸位，因此可以增加糠醛的生產。

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