活性炭國(guó)家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　電極的等效串聯(lián)電阻主要?dú)w因于電解質(zhì)，接觸和本征電阻。接觸電阻與活性炭顆粒之間以及顆粒與集電器之間的接觸程度有關(guān)。固有電阻取決于活性炭顆粒的電導(dǎo)率，活性炭顆粒的電導(dǎo)率與其石墨化程度和孔隙率有關(guān)。所使用的活性炭的比表面積和允許電解離子進(jìn)入從而形成雙電層的孔壁的暴露程度是雙電層電容器電極的比電容的決定性因素。為了獲得活性炭的所需粒度或所需粒度分布，我們很好地采用了球磨技術(shù)，以制造為使用非水電解質(zhì)的雙電層電容器的活性材料。研究了球磨過(guò)程中活性炭的組織特性和顆粒形態(tài)的變化。還針對(duì)以不同粒度分布研磨的活性炭評(píng)估了其電化學(xué)性能。在有限的研磨時(shí)間內(nèi)觀察到了活性炭的粉化和孔隙率維持之間的權(quán)衡關(guān)系。

　　活性炭球磨后的材料表征

　　首先準(zhǔn)備高比表面積的活性炭大概比表面積超過(guò)3000。對(duì)于球磨工藝，使用行星式球磨設(shè)備，具有80毫升研磨空間的氧化鋯碗和兩種類型的氧化鋯球。將樣品活性炭在球磨機(jī)下粉碎10、90和120分鐘，得到的活性炭分別稱為炭10，炭90和炭120。未研磨的活性炭樣品稱為炭0。

　　電化學(xué)表征

　　活性炭為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯作為粘合劑用研缽和研杵以8：1：1的質(zhì)量比與乙醇混合。將混合物壓制成片，然后將其沖壓成盤(pán)。測(cè)量電極中活性炭的質(zhì)量和電極厚度，提供活性炭體積密度。使用掃描電子顯微鏡在顯微鏡下觀察電極的形態(tài)。

　　使用汞孔隙率計(jì)評(píng)估了制備的EDLC電極的介孔和大孔以及顆粒間的孔隙率。對(duì)于每個(gè)活性炭樣品，將四塊相同類型的電極(預(yù)先在140°C的真空中脫氣>6 h)進(jìn)行汞壓入和壓出順序。使用汞孔隙率計(jì)120在低壓范圍(0.2–400 kPa)中執(zhí)行此序列，并使用汞孔隙率計(jì)240在高壓范圍(最高200 MPa)中執(zhí)行此序列，以在不同的平衡汞壓力下提供壓汞量。使用方程計(jì)算EDLC電極的累積孔體積。

　　活性炭球磨后的材料特性

　　通過(guò)更改球磨工藝可生產(chǎn)出具有不同粒徑的活性炭。獲得了研磨活性炭的XRD圖譜和拉曼光譜，如圖1所示。在XRD圖案，所有活性炭在2個(gè)顯示有2個(gè)平緩隆起θ CA的值23和43°。這些模式是渦輪層碳的特征，這意味著它們?cè)谑�墨烯平面之間缺乏對(duì)應(yīng)性。在炭120的XRD圖譜中，在30°處僅觀察到一個(gè)微小的峰(由倒三角形標(biāo)記)，這被確認(rèn)是由氧化鋯球和用于活性炭研磨的碗的碎屑引起的。清楚地表明，所有活性炭的碳結(jié)構(gòu)都是渦輪層，而研磨過(guò)程對(duì)這些碳結(jié)構(gòu)影響很小。所有活性炭的拉曼光譜顯示出由碳質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的D帶和G帶峰。炭0，炭10，炭90的I d/I g值相似;而炭120則略低于其他。I d/I g的降低表明炭120減輕了石墨烯片的無(wú)序性。從X射線衍射和拉曼光譜的結(jié)果可以看出，當(dāng)球磨時(shí)間限制在120分鐘以內(nèi)時(shí)，球磨過(guò)程中活性炭的結(jié)構(gòu)變化很小。

　　圖1:XRD圖案和研磨時(shí)間之間的關(guān)系和活性炭的值。(a)X射線衍射圖案，(b)拉曼光譜值。

　　圖2圖1顯示了使用碾磨的活性炭的電極的表面形態(tài)及其粒徑分布。隨著研磨時(shí)間的增加，活性炭顆粒的尺寸減小并且電極表面處的活性炭顆粒之間的間隙減小。觀察到，對(duì)于包含經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間研磨的活性炭的電極(炭90和炭120)產(chǎn)生了致密的表面結(jié)構(gòu)。粒度分布表明，活性炭的模式(最常見(jiàn))粒度隨研磨時(shí)間而降低。炭0由粗顆粒組成，并允許直徑>50 µm的顆粒占主導(dǎo)地位，而炭120僅包含直徑<6 µm的細(xì)顆粒。應(yīng)該注意的是，炭90在其粒度分布上出現(xiàn)了兩個(gè)峰，這歸因于在<8 µm，殘留的大顆粒為20–30 µm。根據(jù)上述分布計(jì)算得出的研磨活性炭的顆粒性質(zhì)顯示。提示過(guò)度研磨會(huì)引起顆粒團(tuán)聚，并且在120分鐘的研磨過(guò)程中獲得大程度的粉碎作用。

　　圖2：使用球磨的活性炭雙電層電容器(EDLC)電極的表面形態(tài)及其粒徑分布。

　　通過(guò)水銀孔隙率法評(píng)估了制備的雙層電容電極的活性炭介孔和大孔以及顆粒間的孔隙率。圖3顯示了使用研磨的活性炭時(shí)電極的累積孔體積。隨著孔徑的減小，換言之，隨著汞壓入壓力的增加，進(jìn)入EDLC電極的汞的累積體積增加。所有電極均允許累積侵入體積線性增加，隨著孔直徑的減小，累積的侵入體積急劇增加。從EDLC電極的表面形態(tài)來(lái)看，如圖2所示。，對(duì)應(yīng)于線性體積末端的孔徑與粒子間距離(活性炭粒子之間的間隙)一致。因此，合理的解釋是，累積侵入體積在0.4 cm 3 g-1以上的變化表示電極的介孔和大孔，這是在活性炭顆粒內(nèi)產(chǎn)生的。觀察到，使用炭10的電極允許更大的大孔發(fā)展，而使用炭90的電極具有7–50 nm的最大中孔體積。使用炭0和炭120的電極表現(xiàn)出最差的宏觀和中觀孔隙度。使用炭10的電極具有相似的介孔和大孔，盡管它們的平均粒徑有兩倍的差異。

　　圖3：使用水銀壓入孔隙率法獲得的使用球磨活性炭的盤(pán)式EDLC電極的累積孔體積。

　　不同粒徑活性炭的電化學(xué)性能

　　通過(guò)在不同研磨時(shí)間和不同類型的氧化鋯球下進(jìn)行行星式球磨來(lái)進(jìn)行粉碎。X射線衍射和拉曼光譜表明，在球磨過(guò)程中幾乎不發(fā)生活性炭的結(jié)構(gòu)變化。盡管炭90和炭120之間的差異很小，但炭120的比表面積比炭90低得多。孔徑分布分析證實(shí)，在球磨過(guò)程中，活性炭中的孔改變了。直到90分鐘的研磨時(shí)間，粉碎和孔隙率維持之間的權(quán)衡是顯而易見(jiàn)的。但是，這種關(guān)系對(duì)于更長(zhǎng)的銑削時(shí)間(120分鐘)無(wú)效。在目前的球磨機(jī)理下，顆粒的粉碎變得飽和，而孔的變性隨后隨著磨削時(shí)間而進(jìn)行。

　　通過(guò)GCD速率測(cè)試，探索了球磨后的活性炭作為EDLC電極活性材料的性能。炭0和炭120分別表現(xiàn)出較大的比重和體積比電容。然而，在較高的電流密度下，兩個(gè)活性炭均允許比電容顯著下降。對(duì)于具有非常高的比表面積的活性炭，顆粒粉碎仍可有效提高EDLC的體積性能以及對(duì)高電流或功率密度的穩(wěn)定性。但是，過(guò)度的粉碎會(huì)由于過(guò)度的電極致密化而降低活性炭的EDLC性能，這會(huì)限制離子在孔內(nèi)的傳輸。除了統(tǒng)計(jì)粒度參數(shù)外，還發(fā)現(xiàn)活性炭的粒度分布是決定EDLC性能的重要因素。

　　過(guò)度粉碎不會(huì)增強(qiáng)活性炭的重量或體積性能，特別是在較高功率密度下。通過(guò)活性炭球磨120分鐘獲得了更高的電極堆積密度，其僅包含<6μm的細(xì)顆粒。然而，降低的微孔和中孔以及過(guò)度的電極致密化限制了孔內(nèi)的離子傳輸，導(dǎo)致高功率性能的降低。從粒徑參數(shù)在炭90和炭120之間，發(fā)現(xiàn)活性炭的粒徑分布在調(diào)節(jié)高度在EDLC性能方面更為重要。從重量和體積的觀點(diǎn)來(lái)看，已證實(shí)適當(dāng)?shù)胤鬯榛钚蕴款w粒具有增強(qiáng)雙層電容器電池高功率性能的潛力。

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