活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　糠醛的氫化可產(chǎn)生一系列有價值的升級產(chǎn)品，例如糠醇(呋喃樹脂的重要單體)，四氫糠醇(用于農(nóng)業(yè)，清潔，涂料和脫漆劑的溶劑)，2-甲基四氫呋喃和2-甲基呋喃(有望替代燃料)和環(huán)戊酮(航空燃料，橡膠化學(xué)品的前體)。所以糠醛在氣相和液相中的氫化反應(yīng)需要重點研究�；钚蕴客ǔＳ米鞔呋�加氫的載體，因為它可以從可再生碳源合成，并且在酸性，堿性和水性環(huán)境中穩(wěn)定。間歇式淤漿反應(yīng)器通常使用粉末活性炭，滴流床反應(yīng)器通常使用顆粒活性炭，但這些形式難以用于連續(xù)加工。因為相對于批處理工藝，它可以降低成本。粉末活性炭容易損耗，難以連續(xù)回收和再利用。滴流床系統(tǒng)中的高流速會導(dǎo)致較大的壓降，并且H 2如果使用大顆粒尺寸來最大程度地減小壓降，則內(nèi)部和外部的傳質(zhì)可能會受到限制。形成為載體的整料中的活性炭可以克服在連續(xù)加工中使用粉末和顆粒形式的問題。

　　本次研究與傳統(tǒng)的粒狀和粉末狀的活性炭相比，著重于使用金屬負載的活性炭整體催化劑對糠醛進行連續(xù)水相加氫。源自木質(zhì)生物質(zhì)的活性炭整料催化劑浸漬有貴金屬，并用于糠醛加氫反應(yīng)。使用活性炭催化劑的優(yōu)勢在于其低壓降，高傳質(zhì)速率，高表面積/體積比和易于放大的優(yōu)點是，整料是由可再生碳源制成的，并且它們是在水/酸/堿反應(yīng)介質(zhì)中高度穩(wěn)定。使用活性炭整體催化劑在水性和酸性環(huán)境中進行連續(xù)糠醛加氫，以及低金屬負載量以實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和時空產(chǎn)率，且浸出受限。盡管活性炭整料具有作為催化劑載體的獨特優(yōu)點，但是關(guān)于使用這些結(jié)構(gòu)化催化劑的信息很少，突出了它們的優(yōu)點。

　　活性炭的催化反應(yīng)

　　糠醛氫化反應(yīng)在連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進行。液體和氣體向下流經(jīng)不銹鋼管(內(nèi)徑為1)，并同時流經(jīng)T型接頭。氣體流速由智能質(zhì)量流量控制器控制。使泵將液體原料泵入反應(yīng)器。將液體產(chǎn)物收集在不銹鋼容器中，該不銹鋼容器的冷卻套連接至7°C的水淋間。反應(yīng)器溫度由瓦特爐和功率控制器控制。使用背壓調(diào)節(jié)器控制反應(yīng)堆壓力。將活性炭整體式催化劑的核(4個核)包裹在特氟龍帶中，并裝入反應(yīng)器的中心。這四個活性炭芯的包裝高度為4英寸(10厘米)，總重量為15 g。為了確定連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中糠醛加氫的合適條件，在120至180°C的溫度，300 psi(0.1–2.1 MPa)的大氣壓和0.5–16 mL/min的液體流速下進行了一系列實驗進行。進行反應(yīng)以確定不同反應(yīng)參數(shù)對活性炭產(chǎn)品分布的影響的順序如下：(1)測試變化的液體流速，(2)測試變化的壓力，(3)測試變化的溫度，和(4)乙酸的作用(圖1)。

　　圖1：使用活性炭催化劑進行糠醛加氫的生產(chǎn)時間分析，箭頭表示將乙酸添加到進料中的實驗。

　　溫度和壓力影響

　　由于使用活性炭整料進行糠醛連續(xù)氫化以合成糠醇，四氫糠醇和環(huán)戊酮的工作很少，我們希望確定溫度和壓力對選擇性和時空產(chǎn)率或轉(zhuǎn)化率的影響。因此，在一組實驗中，采用活性炭催化劑來確定溫度對糠醛氫化的影響。在所有溫度下，活性炭整料的糠醛轉(zhuǎn)化率均高于90%�；钚蕴空�料的高碳封閉率是在180°C時達到的(約90%)。升高溫度會降低糠醇的選擇性，并提高除四氫糠醇以外的所有產(chǎn)品的選擇性(圖2)。

　　圖2：反應(yīng)溫度對產(chǎn)物選擇性的影響。

　　液時空速效應(yīng)

　　在下一組實驗中，確定了液體停留時間對糠醛加氫超過0.8%活性炭催化劑的影響(H 2氣流保持恒定在100 mL/min)�？啡┺D(zhuǎn)化率隨著液時空速的增加或停留時間的縮短而下降，碳封閉率在74%至100%之間。溫度，壓力和液體停留時間效應(yīng)研究的結(jié)果表明，活性炭催化劑主要通過糠醛促進了糠醛中糠醇和2-甲基呋喃的形成，并通過推測性反應(yīng)途徑促進了環(huán)戊酮和5-羥基-2-戊酮的少量形成，需要對酮進行酸催化)形成(圖3)。

　　圖3：在活性炭催化劑上使用鈀進行糠醛加氫。

　　活性炭鈀負載的效應(yīng)

　　在具有多種產(chǎn)物的反應(yīng)和副反應(yīng)中，活性金屬顆粒的大小會影響產(chǎn)物的選擇性。過去使用鈀催化劑進行糠醛加氫的研究表明，產(chǎn)物分布可通過粒徑控制，產(chǎn)物選擇性的差異可歸因于金屬分散。考慮到鈀粒徑可能影響產(chǎn)物選擇性的可能性，制備了一系列具有較高鈀含量，較低分散度和較大粒徑的催化劑。最初，人們考慮通過增加H 2還原溫度來改變鈀的粒徑，并期望分散性的降低和粒徑的增加。但是，隨著H 2的增加，一系列的CO脈沖滴定還原溫度對活性炭上0.8 wt%鈀的影響很小，除了在高于350°C的溫度下。因此，決定在250°C下增加鈀的負載量并減少H 2。這些催化劑是通過將基礎(chǔ)活性炭載體壓碎并通過濕法浸漬負載鈀制備的。活性炭增加鈀的負載量確實會減少表面積，孔體積和金屬分散度。但是反應(yīng)速率隨鈀載量的增加而增加。

　　活性炭上的鈀對糠醇，四氫糠醇和2-甲基呋喃表現(xiàn)出較高的選擇性，導(dǎo)致這些產(chǎn)品的時空產(chǎn)率高，同時金屬浸出和活性損失的百分率低，這使得該催化劑有希望替代普通的活性炭催化劑。活性炭整料沒有表現(xiàn)出對氫的外部傳質(zhì)阻力，這導(dǎo)致其較低的焦化水平。反應(yīng)介質(zhì)中乙酸的存在不會影響使用鈀載活性炭催化劑的糠醛轉(zhuǎn)化率，這表明鈀載活性炭可用于處理粗糠醛。

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