活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　硒(Se)是許多活生物體必需的微量營養素，但它也是一種對人類，家畜，和植物潛在的有害物質。硒以各種形式和濃度已經在農業排水和工業廢水，如熱電發電，采礦和煉油廠行業中被發現。例如燃煤電廠濕法煙氣脫硫(FGD)系統廢水中的硒污染。原則上，硒固定化可以通過吸附，凝聚，沉淀和離子交換來實現，或通過化學和生物還原過程。但是，與生物技術相關的高成本，復雜性和很多其他問題。此外，生物處理后產生更多可生物利用的有機硒會對環境造成潛在危害。因此，仍然需要可靠且具有成本效益的硒解決方案。在本文研究中，我們制備了一種新型活性炭，這種活性炭是通過將銅離子沉淀到活性炭的表面上而得到的。我們在對獲得的活性炭進行多方面表征后。進行批處理實驗來評估在不同條件下通過活性炭負銅去除硒酸鹽的能力。

　　銅包覆活性炭的制備

　　在500mL燒杯中，將15克預清潔的活性炭粉與300 mL 5、25、50 或250 mM的CuSO 4溶液混合，以檢查Cu濃度對硒酸鹽去除的影響，從而得出質量比銅分別以每克活性炭和5.0 mmol Cu 2+轉化為載銅活性炭。攪拌5.0分鐘后，將懸浮液用1.0M NaOH溶液緩慢滴定至pH為7.0，以使Cu 2+作為Cu(OH)2完全沉淀。NaOH處理后未檢測到Cu 2+水溶液。過濾得到的懸浮液，然后用去離子水洗滌直到SO 4 2-在上清液中低于1.0ppm。將洗滌的活性炭在105℃下干燥過夜。冷卻后，用DI再次漂洗覆銅的活性炭，并在105°C下干燥，然后粉碎并保存在塑料瓶中以備使用。

　　銅包覆活性炭的特性

　　如圖1所示，在涂覆銅之前和之后，活性炭顆粒的表面形態變化很大。原始活性炭表面光滑，多孔且粗糙(圖1a)。在以每克活性炭0.1 mmol銅的劑量涂覆銅后(圖1b)，活性炭表面散布并均勻沉積有小的白色顆粒物質，這些白色顆粒物質通過EDS分析被鑒定為含銅物質(數據未顯示)。銅顆粒似乎是納米大小的，范圍小于<0.5μm。表明銅被均勻地涂覆在活性炭表面上。隨著銅劑量增加，在活性炭表面上觀察到更多的含銅化合物沉積。以1.0 mmol載銅活性炭截取的絮狀涂層涂層(圖1c)并在5.0 mmol載銅活性炭下觀察到活性炭表面上的厚而完全覆蓋(圖1d)。

　　圖1：(a)含銅量為(b)0.1，(c)1.0和(d)5.0 mM載銅活性炭的粗銅包覆活性炭的SEM圖像。

　　銅涂層劑量對硒酸鹽去除的影響

　　如圖2a所示，隨著銅涂層劑量的增加，其硒酸鹽去除效率顯著提高。平衡后，原始活性炭只能去除27%的硒酸鹽。相比之下，在銅劑量為0.1、0.5、1.0和5.0 mmol / g 活性炭的情況下，載銅活性炭的硒酸鹽去除量分別為67%，71%，81%和88%。盡管銅浸漬后吸附劑的比表面積和總孔體積減少，但通過載銅活性炭去除硒酸鹽仍實現了增加。但是，銅處理將表面Zeta電位從高負變為低負，甚至變為正，這可能是促進吸附能力的原因。該觀察結果與先前的一些研究相一致，亞硒酸鹽吸附在鐵包被的銅上，丙硫醇在銅包覆活性炭上吸附和Cr(VI)在HNO 3改性活性炭上吸附。本研究中在活性炭上涂銅的劑量(0.1-5.0mmol)并不高。盡管在所有載銅活性炭吸附的整個過程中均未檢測到溶解的銅釋放，但長期應用中可能釋放的銅離子可能對生態系統構成潛在風險。因此，進行了針對載銅活性炭的毒性特征浸出程序規程，以評估其潛在風險。TCLP結果表明，對于浸有0.1、0.5、1.0和5.0 mmol的載銅活性炭，萃取浸出法分別含有0.2、4.5、12.6和56.8 mg/L溶解的銅。在中國，危險固體廢物滲濾液中的總銅含量為50 mg/L。此外，銅的可溶性閾限濃度為25 mg/L。因此，活性炭涂層≤1。對于潛在的應用，銅是可接受的吸附劑。用過的活性炭可以作為無害固體處置。

　　圖2：(a)銅涂層劑量[0，0.1、0.5、1.0和5.0 mmol 的載銅活性炭]對硒酸鹽吸附的影響，(b)溶液對硒酸根在銅包被的活性炭上的吸附的離子強度，以及吸附后溶液的pH，初始pH約為7.0。

　　離子強度的影響

　　通常，高離子強度會由于競爭而抑制目標污染物在水相中的吸附。許多先前的研究僅使用非常低的鹽度(≤5毫米)來探測的離子強度或共同存在的離子上的污染物吸附改性活性炭。評估離子強度對吸附的影響是不準確的，因為實際水/廢水中的鹽度遠高于它。因此，在這項研究中，進行了更高的鹽度(0–100 mM)以研究離子強度對硒酸鹽吸附到活性炭負載銅上的影響。結果如圖2b顯示離子強度顯著抑制硒酸鹽在活性炭負載銅上的吸附。離子強度的增加減少了硒酸鹽在活性炭負載銅上的吸附。當存在10 mM NaCl時，硒酸鹽的去除率從84%大幅下降至75%。當分別添加25mM，50mM，7 mM和100mM NaCl時，其進一步降低至62.5%，50.3%，39.7%和30.5%。添加的NaCl分別對應于鹽含量為0.59、1.46、2.9、4.39和5.85 g/L。該鹽度可與大多數中度污染的水/廢水相媲美。用增加的NaCl加入觀察pH值的小的增加，可能是由于氯的交換-用OH-對活性炭負載銅表面。結果表明，離子強度而不是pH是硒酸鹽去除效果差的主要原因。這暗示著對離子強度敏感的外球絡合物是硒酸鹽吸附在活性炭負載銅上的最可能的機理。先前的研究表明，外球復合物是弱結合的親和力，并且隨著離子強度的增加會顯著減弱。在以前的研究中也觀察到了離子強度對污染物吸附的負面影響，硒酸鹽吸附在氧化鐵/氫氧化物上，鐵涂層的活性炭和碘化物在活性炭負載銅上的吸附。結果表明，鍍銅的活性炭可能無法有效去除某些鹽分較高的廢水中的硒酸鹽，但可能對鹽度相對較低(例如，離子強度<50 mM)的廢水有效吸附。

　　通過簡單的沉淀工藝制備了覆銅的交流吸附劑。銅處理通過改變活性炭表面的理化特性，顯著提高了硒酸鹽的吸附能力。改性將活性炭的表面電荷從高度負變為正，從而通過靜電吸引增強了硒酸鹽的吸附。高離子強度和pH抑制硒酸鹽的吸附。通過靜電吸引，離子交換和氫鍵形成的外層絡合物可能是硒酸鹽固定在銅包覆活性炭上的主要機理。通過對廢吸附劑進行TCLP測試，可以觀察到負載為≤1.0mmol銅覆蓋活性炭的改性活性炭的可接受的銅浸出。使用過的吸附劑可以通過NaOH萃取有效而輕松地再生，以供再次使用。再生的活性炭負載銅可以重復使用3次，去除效率只會降低。

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