活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　乙烯是乙醇脫水的必備產(chǎn)品之一，在石化行業(yè)擁有超過1.5億噸，每年的總需求量起到至關(guān)重要的作用。因此，乙烯工業(yè)的發(fā)展非常重要。另外，由于促進電動汽車的使用，乙醇的供過于求，這反過來降低了乙醇用作汽油中辛烷值提高添加劑的需求。因此，乙醇的利用很重要。一般的方法是通過乙醇脫水的催化過程轉(zhuǎn)化乙醇，因此，我們測試了一種高活性和選擇性的固體酸催化劑，該催化劑通過包含納米晶氧化鋯和高表面積活性炭的雙載體體系，通過乙醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)乙烯，并研究活性炭在氧化鋯載體中對具有高乙烯選擇性的作用。

　　活性炭單載體對鎢催化劑的影響

　　在第一部分中，我們比較了活性炭和氧化鋯單載體系統(tǒng)之間的性能。活性炭單載體顯示出高的重量比表面積，但仍低于合成為催化劑的活性炭。此外，其酸度高于氧化鋯的酸度，這被認(rèn)為有利于酸催化的反應(yīng)的活性。在圖1中，單載體催化劑的比較表明，在450-C的溫度下，W/ZR的轉(zhuǎn)化率高于W / 活性炭，而W / 活性炭在450°C時的轉(zhuǎn)化率比W/ZR高。W/ZR：活性炭的60:40和40:60在300°C時表現(xiàn)出最大的轉(zhuǎn)化率，分別約為21%和33%。我們發(fā)現(xiàn)，最高的轉(zhuǎn)化率是由350：50的50:50 W/ZR：活性炭催化劑產(chǎn)生的。

　　圖1：在不同溫度下活性炭催化劑的轉(zhuǎn)化。

　　雙載體體系對鎢催化劑性能的影響

　　在這一部分中，雙載體體系包含氧化鋯，與單獨使用氧化鋯或活性炭的單載體體系相比，研究了通過物理混合方法制備的活性炭對鎢催化劑的影響。

　　雙支撐系統(tǒng)的特征表明，雙支撐系統(tǒng)中 ZrO 2的四方相的含量低于單支撐系統(tǒng)中存在ZrO 2的四方相的量。四方相提高了催化劑的反應(yīng)性。因此，雙載體系統(tǒng)應(yīng)表現(xiàn)出低乙醇轉(zhuǎn)化率。然而，從圖2可以看出，大多數(shù)鎢催化劑雙載體的轉(zhuǎn)化率高于單獨使用活性炭或ZrO 2作為載體。因此，可通過程序升溫程序中氨氣(NH 3的脫附)的測量來分析酸度和表面積的趨勢。關(guān)于乙醇脫水反應(yīng)中的產(chǎn)物選擇性，當(dāng)將(1)乙烯，(2)乙醛視為主要產(chǎn)物時，如圖2所示。發(fā)現(xiàn)具有純氧化鋯的體系具有高的乙烯選擇性，變化范圍為58%至78%，而其余產(chǎn)物為乙醛。盡管在純氧化鋯單載體系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了很高的乙烯選擇性，但僅添加20 wt%活性炭的雙載體系統(tǒng)仍可將這種選擇性提高近100%。因此，當(dāng)使用氧化鋯作為載體時，將同時獲得乙烯和乙醛作為主要產(chǎn)物，而使用活性炭作為載體時，僅乙烯是主要產(chǎn)物。假設(shè)添加的碳原子可通過由鎢活性位上的碳原子引起的電子效應(yīng)而在催化劑表面的改性中起作用。

　　圖2：活性炭催化劑的產(chǎn)品選擇性。

　　電子特性

　　研究了活性炭在鎢催化劑的雙載體體系中的作用，該體系中乙烯選擇性高。為了說明該催化劑，通過基于ZrO 的WO x / ZrO 2和WO x / ZrO 2 -活性炭平板模型對負(fù)載在單一ZrO 2和雙載體ZrO 2活性炭上的鎢催化劑進行了建模。圖3(a)所示的晶體結(jié)構(gòu)。對于優(yōu)化的ZrO 2平板模型，選擇了兩層ZrO 2。ZrO 2表面由球棒表示，圖3(c，d)分別顯示了頂視圖投影的空間填充模型。

　　圖3：氧化鋯呈四方形結(jié)構(gòu)，具有(a)高亮表面，(b)真空度為10Å的平板模型，球棒表面的俯視圖，(c)和空間填充視圖，(d)綠色和紅色原子分別是Zr和O。

　　因此，提到在包含高達50wt%的活性炭的雙載體體系中發(fā)現(xiàn)的乙烯回收率的提高是由于來自活性炭的碳原子對催化劑的電子作用。另外，由于通過焦化的失活，大量的活性炭將導(dǎo)致乙烯回收率的降低，這是在高溫下與含碳反應(yīng)物的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的常見的失活方案。這種失活導(dǎo)致活性位點的阻塞，降低了活性位點的數(shù)量，導(dǎo)致催化劑的總轉(zhuǎn)化率降低。

　　通過實驗和理論方法研究了在氧化鋯活性炭雙載體催化劑上發(fā)現(xiàn)的高乙烯選擇性。在實驗中，與WO x/ZrO 2單載體系統(tǒng)相比，活性炭顯著提高了乙烯的選擇性。活性炭催化劑在雙支撐系統(tǒng)中顯示出最高的活性。DFT調(diào)查顯示，WO 5/ZrO 2由于W和O原子之間的鍵長一致，單載體催化劑適合在催化劑上表示鎢。通過對乙烯分子上誘導(dǎo)的電荷和催化劑活性位點其他位置的電荷進行Bader電荷分析，進一步研究了碳在雙載體體系中的作用。揭示了當(dāng)將碳原子引入到氧化鋯支撐區(qū)域上時，由于乙烯分子的碳原子中的電子消耗，乙烯吸附能降低。因此，對活性高選擇性鎢催化劑的建議是：(1)與活性炭單載體體系相比，氧化鋯載體表現(xiàn)出較高的乙醇轉(zhuǎn)化率，因為它表現(xiàn)出較高的乙醇轉(zhuǎn)化率，因此氧化鋯載體仍應(yīng)用于提高活性。(2)應(yīng)將活性炭添加到純氧化鋯負(fù)載的鎢催化劑中，以提高產(chǎn)物對乙烯的選擇性，同時該體系可在足夠低的溫度下進行。

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