活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　多菌靈(CBD)被廣泛用作增加農作物產量和減少病蟲害的輔助工具。但是，這些工具中有些具有毒素且易于遷移，過度使用會導致環境中長期積累，從而造成環境污染。目前，影響比較嚴重的有地表水，土壤和地下水源，這對飲用水造成了嚴重的影響。多菌靈的化學性質非常穩定，在土壤和水中的半衰期為2-14周。值得注意的是，它可能導致一系列環境問題。這項工作的主要目的是研究含氧官能團對多菌靈吸附到活性炭上的影響，然后推導在某些條件下可能的吸附機理。

　　不同熱解溫度下活性炭的特性

　　活性炭隨著熱解溫度的升高，C的含量增加，H和O的含量下降，N含量相對穩定。對于這幾種活性炭，由于纖維素，半纖維素，木質素和其他成分的原料經過脫水，脫羧反應和脫羥基反應的熱解過程，(O+N)/C和O/C的比率降低。H/C原子比也降低，表明在熱解過程中形成了新的不飽和烴或芳香環結構，使活性炭更加致密。灰分含量也隨著熱解溫度的升高而增加。活性炭樣品的極性指數(O+N)/C和O/C原子比相對于其他樣品有一定的降低，這表明添加甲醇和甲醛可以成功掩蓋極性官能團在活性炭上。

　　多菌靈在活性炭上的吸附等溫線

　　多菌靈在活性炭上的吸附等溫線示于圖1，隨著活性炭中含O官能團的減少，N值從0.507降低至0.273，這表明活性炭中的玻璃態，硬質或凝聚態吸附域更加不均一和較寬的吸附位能分布。所有活性炭的K d值樣品隨著CBD濃度的增加而顯著下降。造成這種情況的最可能原因是活性炭上的CBD吸附是非線性的，而活性炭上的高能吸附位被CBD占據。在較低的CBD濃度范圍內，K d值隨含O官能團的減少而增加。然而，在高濃度的CBD(例如1000mg L-1)下不是這種情況。結果表明，CBD在活性炭上的吸附能力取決于CBD濃度。在該實驗中，極性指數(O + N)/ C原子比與低濃度下的K d值之間存在顯著的負相關性，表明活性炭上更多的表面官能團限制了CBD在其表面上的吸附，并且疏水反應在活性炭上的CBD吸附中起重要作用。但是，極性指數(O+N)/C原子比與K d之間沒有相關性。濃度高時，表明吸附受其他機理控制。

　　圖1：活性炭對CBD的吸附等溫線。

　　多菌靈在活性炭上的吸附動力學

　　活性炭上的多菌靈吸附動力學如圖2所示。從圖中可以看出，活性炭上多菌靈的吸附量和CBD的量在與CBD接觸的前5分鐘內迅速增加，達到總吸附量的80%。這是因為在初始階段較高的驅動力導致多菌靈迅速轉移至吸附劑顆粒的表面部位。5分鐘后，吸附速率緩慢增加直至達到平衡。這主要是由于吸附劑上空位的減少以及固體表面上的溶質分子與本體相中的溶質分子之間的排斥。基于在該實驗中制備的測試材料，值得注意的是，前5分鐘的吸附量可以達到總吸附量的80%，這表明活性炭是理想的吸附劑。此外，在所有選定的CBD吸附樣品中，帶羧基的活性炭的吸附性能最佳。

　　圖2：CBD吸附接觸時間對活性炭的影響。

　　多菌靈在活性炭樣品上的吸附機理

　　大量研究表明，有機污染物在水介質上的吸附包括分配和吸附作用。為了評估在活性炭上吸附化合物時在碳化相中的吸附和在非碳化相中的分配的貢獻，雙模式模型在該研究領域中被成功引用。通過雙模式模型計算了多菌靈在不同濃度的活性炭上的分配和吸附。在該實驗中，雙模型為所有樣品的等溫線提供了良好的擬合(圖3)。在本研究中，所有活性炭上多菌靈的吸附均大于分配所有多菌靈濃度的吸附。但是，隨著多菌靈濃度的增加，分配(Q p)和吸附(Q ad)對總吸附的貢獻也不同。在低濃度范圍內，吸附大于在活性炭上的分配，并且Q ad值貢獻超過總吸附的97%。但是，在高濃度范圍內，多菌靈對不同樣品在整體吸附中的分配和吸附的貢獻不同。當多菌靈的濃度達到300 mg L-1時在熱解300、400、500攝氏度的活性炭上，吸附對總吸附的貢獻仍然遠遠大于分配作用。盡管活性炭中含O官能團的含量逐漸減少，但分配對總吸附的貢獻率卻逐漸增加，特別是對于羧基活性炭和酚羥基活性炭，它們的Q p值分別達到39.4%和44.13%。主要原因可能是樣品表面上含O官能團的減少導致更好地暴露于樣品表面和多菌靈濃度增加，從而導致吸附過程飽和。因此，多菌靈可以分配給非碳化相。

　　圖3：通過雙模型吸附模型擬合的活性炭吸附多菌靈等溫線。

　　這項研究表明，在選定的CBD濃度下，CBD吸附對活性炭的主要貢獻是一種分配機制。另外，在低濃度范圍內，CBD的吸附量大于活性炭的分配量。相反，在高濃度范圍內，當活性炭上的含O官能團明顯降低，分配對總體吸附的影響逐漸增加。結果表明，在不同的初始pH值和不同的CBD濃度下，存在不同的吸附機理。在較低的初始pH值下，靜電相互作用比疏水相互作用起著更重要的作用。但是，隨著初始pH值的增加，疏水相互作用在CBD的吸附中占很大比例。因此，結果表明，這次制成的活性炭可用于高效且環保的吸附劑，以減少在水性環境中有機物的污染。

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