活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　碳對于有機生命的存在以及許多工業和技術應用都是至關重要的。碳質材料廣泛用于電化學生產氟，產生熱和電，形成氣體和液體燃料，產生塑料，太陽能電池構造，電子設備制造以及鋰離子電池和超級電容器的生產。這種多功能性是碳表現出多種鍵合相互作用的直接結果。碳質材料的分子和形態特性的廣泛差異導致光學特性，吸附特性，電子遷移率，熱導率，離子吸附特性，和物理強度的廣泛變化。由于具有廣泛的特性，具有不同結構和特性的碳被用于許多行業，包括航空航天，汽車，生物技術，便攜式和消費電子以及能源存儲。隨著傳統碳合成方法的改進和新型合成方法的發展，碳合成一直處于大量研究領域。

　　通過電解還原熔融碳酸鹽形成的活性炭比其他方法具有多種優勢。除了前面提到的低能量和中等合成溫度要求之外，還研究了該方法在CO 2螯合和轉化中的潛在應用。減少碳酸鹽含量是非常理想的，因為CO 2是主要的溫室氣體，并且是許多工業反應的副產品，特別是那些涉及化石燃料生產能源的反應。已經表明，通過熔融碳酸鹽還原途徑產生的活性炭可作為優良的超級電容器材料。因此，我們研究了碳酸鹽通過電解還原熔融碳酸鹽而合成的活性炭的結構和物理特性，并隨著碳合成條件的變化而變化。

　　電解還原熔融碳酸鹽活性炭的合成

　　用該小組以前使用的方法合成活性炭。在所有碳電沉積實驗中，使用了三個共晶成分為熔融堿金屬碳酸鹽的電極池。在制備之前，將碳酸鹽粉末在110℃的空氣中干燥至少24小時。此后，將粉末稱重并以適當的共晶成分混合在一起，首先用研缽和研棒混合，然后使用不銹鋼球磨機以170 rpm的速度在10個正向和10個反向(2分鐘)循環中球磨。在CO 2下在500°C下共熔共晶1小時流量(BOC氣體;食品級)。CO 2氣氛用于減少碳酸鹽的分解并有助于熔體中碳酸鹽離子的再生。在所有情況下，共熔物都融合在氧化鋁坩堝中，該坩堝的頂部是氧化鋁蓋，氧化鋁蓋上有用于放置電極的孔以及CO 2進出口。選擇了氧化鋁而不是其他坩堝材料，因為在含鋰的熔融碳酸鹽的存在下，氧化鋁形成了鋁酸鋰的腐蝕層，這增加了材料的表面粗糙度，但在其他方面很穩定。熔合后，將共晶冷卻至室溫，然后再加熱進行碳電沉積。

　　機械學研究

　　先前已經研究了從熔融碳酸鹽中電沉積碳的機理，多步和單步機理。在提出的機制中，最受支持的機制是碳酸根離子的單電子還原。然而，根據最近的識別焦碳離子的，如通過CO2采取的主要形式溶解時在熔融碳酸鹽介質38可能存在溶解的CO如圖1所示，也可能發生第二碳形成路徑。在開始大量電沉積之前，已通過CV對熔融碳酸鹽中碳電沉積的機理進行了研究(圖1(a)-(c))。請注意，當根據圖2確定碳電沉積條件時，圖例條目是指用于合成活性炭的標準條件的變化，因此圖例條目600°C，Li–K–Na和C對應于圖1中的標準條件。每個圖1的(a)，(b)和(c)中。

　　圖1：(a)活性炭的溫度，(b)發生沉積的熔融碳酸鹽電解質，以及(c)發生沉積的基板。(d)與在500-700°C的溫度下沉積的碳的碳沉積開始有關的Tafel峰的陰極Tafel曲線和計算的Tafel線(虛線)。

　　形態表征

　　使用SEM對形態進行了研究(圖2)。通過EDS區域掃描，可以確定結合到沉積碳中的主要元素為碳和氧。基于與其他合成碳的比較，以及與活性炭，石墨和導電炭黑的比較，確定了在不同條件下電沉積碳的形態特征。

　　圖2：在其他標準條件下以20 kV放大倍數拍攝的碳沉積(a)0.15，(b)0.30，(c)0.60和(d)1.20 A cm-2時拍攝的SEM圖像。

　　活性炭官能化和鍵合

　　基于FTIR，拉曼光譜，XRD和XPS研究了從熔融碳酸鹽電解質中電沉積的碳的化學鍵合和功能化變化。這些材料的FTIR圖案相對相似，唯一的主要區別是峰強度。由于這些相似性，采用了具有最強峰的光譜(在500°C下活性炭的光譜，圖3來舉例說明所有材料的光譜。鑒定出電沉積碳中存在的鍵相互作用。

　　圖3：使用其他標準條件在500°C電沉積制成的活性炭FTIR圖。

　　電化學性能

　　根據分析得出，從圖4(a)和(b)可以看出，在慢速掃描速率下，假電容對碳酸鹽衍生碳(C D)總體性能的貢獻極高，但由于動力學限制，隨著掃描速率的增加，其假電容大幅度下降。由于雙層形成的快速動力學，這種衰減在雙層電容方面不太明顯。在大多數情況下Ç DL1(具有多孔的表面區域相關聯的雙層電容)趨向于被更受比增加掃描速率Ç DL2(幾何表面積)，這是由于Ç DL1取決于電解質進入被檢查活性炭的微孔表面積的途徑，這在高掃描速率下會受到阻礙。在低電流密度(0.15 A cm -2)下電沉積的碳中獲得了最大的低倍率電容性能，在10 mV s-1時可獲得高達400 F g-1的電容。39這些值與CV研究的結果一致，大于其他無定形低石墨化系統所達到的值，例如在500°C(250–300 F g-1)電沉積的碳中所獲得的值，與最高性能相當報道了其他新型的高性能超級電容材料，例如N，P共摻雜活性炭。這些無定形的，高功能化的系統的顯著的性能比它們的石墨化，低官能對應物更好。這樣，從先前的物理，形態學和結構研究中顯而易見的是，好的電容性能是從具有高氧官能度，高非晶態和低石墨結構以及高度折疊的，顯然是多孔形態的活性炭獲得的。

　　圖4：掃描速率對(a)以活性炭和其他標準條件以及(b)活性炭對總電容的貢獻的影響。C D表示由于擴散引起的電容，而C DL1和C DL2分別表示與納米和微孔表面積以及外部碳表面積相關的雙層。

　　分析研究了碳酸鹽從熔融碳酸鹽中電沉積的機理。已經提出了基于熔融介質中焦碳酸根離子存在而從熔融碳酸鹽中電沉積碳的第二種機理，并據認為是在CO 2的存在下發生的。大氣層。來自熔融碳酸鹽的碳電沉積電勢的變化主要歸因于系統內部能量的變化，以及當沉積到不同基材上時來自熔融碳酸鹽系統的電沉積電勢的變化。基于SEM和TEM的形態學研究表明，碳由不同程度的折疊，無定形和石墨結構組成，隨著電流密度和碳電沉積溫度的升高，石墨特性趨于增加。已經評估了合成活性炭的電容性能，并且在10 mV s-1下獲得了400 F g-1的性能。因此，可以得出結論，熔融碳酸鹽的還原體現了一種有趣的生產電容性活性炭的方法，其物理特性取決于材料的合成條件。

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