活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　為了將生物質的(丙酮丁醇乙醇)ABE發酵產品之一升級為具有更高熱值的燃料可溶性更高的醇，最近有人在研究將生物乙醇轉化為丁醇作為汽油添加劑的過程。乙醇的偶聯通過催化途徑進行，常用的催化劑是使用活性炭負載金屬(釕，銠，鈀，鉑，金，鎳，銀)羥基磷灰石和堿性氧化物例如氧化鎂等。結果發現氧化鎂的分散度較高，因此，羥基的暴露度較高，可以增加激活乙醇分子的位點數量，從而提高轉化率。為此，在本文中，提出了氧化鎂在具有較大表面積的活性炭上的分散，以進一步提高催化性能。選擇一種經濟適用的活性炭，以控制從生物乙醇生產丁醇的整個過程的成本，其中還包括蒸餾ABE混合物。

　　活性炭負載氧化鎂的方法

　　通過添加氧化鎂水溶液用于活性炭的酸洗顆粒的初濕浸漬，以獲得分別負載10%和20%和30wt%氧化鎂的活性炭。在空氣中于120°C干燥后，將負載好的活性炭在氮氣下于600°C煅燒2小時。得到的活性炭負載氧化鎂以驗證氧化鎂分散在載體上的作用，還用于干燥和潮濕兩種進料的條件下催化測試。

　　乙醇催化測試方法

　　進料量為3 vol，在350–450°C的溫度范圍內進行了催化測試。將乙醇/氮氣混合物的百分比濃度加到實驗室規模的0.3-1 g活性炭催化劑的實驗室規模固定床反應器中。在控制的溫度下，將主要的氮氣流鼓泡通過液體乙醇飽和器，并通過方程確定出口乙醇濃度。純氮氣的輔助流用該比率稀釋該主物流以在總進料物流中獲得3體積%的乙醇。兩種氣流由質量流量控制器獨立調節。該反應器在準等溫條件下在接近大氣壓的條件下運行。在某些測試中，輔助氮氣流通過在室溫下通過裝有蒸餾水的鼓泡器進行預濕。也就是說允許引進約2vol H 2 O到入口進料至反應器。通過配備檢測器分析反應物和產物柱。除了從二乙醚中分離出乙烯以外，所有種類均被分離。丁醇產率的百分比表示為生成的丁醇/反應的乙醇×100。

　　活性炭催化劑的技術參數

　　初步的TG分析20%氧化鎂負載量的活性炭與釋放的氣體進行IR分析表明，硝酸鹽的分解在400°C以下完成。在此溫度以上，僅發生了Mg(OH)2緩慢轉變為MgO的情況。因此，所有在600°C下處理過的催化劑均由分散在活性炭上的MgO組成，而沒有硝酸鹽前體鹽的殘留。圖1報告了不同負載下的活性炭和負載了氧化鎂的活性炭催化劑的孔徑分布(PSD)。

　　圖1：活性炭以及10、20和30wt%氧化鎂負載的活性炭的孔徑分布(PSD)。

　　通過對浸漬的活性炭顆粒的橫截面進行SEM/EDX分析，證實了氧化鎂在活性炭上的良好分散性：圖2中20%氧化鎂負載活性炭樣品的MDS的EDS圖清楚地表明了浸漬用硝酸鎂溶液進行的程序保證了前體在具有原始特征尺寸在0.42至0.84mm范圍內的活性炭顆粒的整個體積中的均勻滲透。

　　圖2：20%氧化鎂負載活性炭的SEM圖像(左)和鎂EDX映射(右)。

　　催化測試結果

　　通過改變反應器中的活性炭負載量，同時保持總流速和入口乙醇濃度不變，在400°C下初步研究了氣體時空速度對20%活性炭負載氧化鎂樣品的影響。結果以乙醇轉化率和丁醇產率報告于圖3。正如預期的那樣，乙醇轉化率通過降低氣體時空速度而增加。值得注意的是，對于較低的氣體時空速度值，制得丁醇的產率也增加。應該注意的是，在我們的實驗中負載的最大催化劑量(1克)對應于約3厘米的催化床高度。更長的催化劑床層將超過電爐的等溫區，因此，未探索出較低的氣體時空速度值。另一方面，即使使用較大可能劑量的催化劑，在350°C下進行測試所得到的丁醇產量也可忽略不計。

　　圖3：在400°C的活性炭負載氧化鎂上進行的催化測試中，乙醇轉化率和丁醇產率隨氣體時空速的變化而變化。

　　值得注意的是，水的加入導致乙醇轉化率從68%顯著降低至約50%到40%，但丁醇的收率不受影響，并保持在12.5%左右。這意味著水能夠提高對丁醇的工藝選擇性，抑制一些不希望的副反應，即消耗乙醇以形成不明的產物(乙醛除外)。在濕進料條件下操作的來自催化反應器的流出物流被監測總共9小時，從而測量出相當穩定的丁醇產量。從進料中除去水后獲得的水表明其作用不是完全可逆的：乙醇轉化率提高到約5%到61%，略低于初始水平，但最重要的是，丁醇的收率提高至14.5%。這可能與水微弱地使活性炭氣化時表面積增加有關。實際上，由于兩種微孔的明顯增加，暴露于400℃的濕反應條件后，催化劑的表面積增加，如圖4所示。通過調節含有不同量氫氧化鉀的煤的蒸汽活化作用來調節其活性炭的孔徑分布。在反應過程中水的存在以及隨之而來的堿性Mg(OH)2的形成可以促進在潮濕條件下使用的催化劑中觀察到的微孔的大量增加。此外，氫氧化鎂的高得多的溶解度可促進活性相的一些再分散，從而導致與通過活性炭的初期濕潤浸漬所獲得的那些相比，具有進一步增強的性能的催化劑。另一方面，催化劑的總孔體積下降，主要是由于中孔的明顯損失(圖4)，這可能與某些反應副產物的沉積有關。

　　圖4：在400°C的潮濕反應條件下暴露總共9小時，對活性炭載氧化鎂催化劑的PSD的影響。

　　為了突出在所支持的氧化鎂催化劑提供高耐水性的活性炭載體的關鍵作用。實驗是在350℃進行的，代表了該材料的合適工作溫度。加水導致活性炭催化劑的活性大大降低，并嚴重抑制了丁醇的產生。實際上，在干進料條件下，乙醇轉化率和丁醇產率均下降到其原始值的不到50%。

　　本次測試證明了乙醇在分散于活性炭上的氧化鎂基催化劑上，不僅在干進料條件下，特別是在水的存在下，催化乙醇與丁醇的催化偶聯反應的出色性能。與更昂貴的催化劑獲得的結果進行直接比較，凸顯了活性炭載體在實現高耐水性和提高丁醇生產工藝選擇性方面的關鍵作用。這類新型催化劑的開發為共沸乙醇/水混合物的操作鋪平了道路，從而避免了對乙醇進一步純化步驟的需要，因此降低了由ABE發酵生產丁醇的整個過程的成本。

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