活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　木質素轉化為生物燃料和生物基化學品能達到很好的利用率。目前有幾種用于木質素解聚的方法，例如氧化，還原和熱解。通過還原方法進行的木質素解聚通常使用氫氣和非均相催化劑在酸或堿存在下進行，通常在質子溶劑如甲醇，乙醇中進行，異丙醇，和水(水熱法)。我們在此講述了在不存在外部溶劑的情況下使用負載在活性炭上的Ni，Mo和W磷化物催化劑通過催化加氫處理來增加木質素的價值。

　　活性炭合成金屬磷化物催化劑

　　根據一系列程序制備活性炭并負載上NiP，MoP，WP，NiMoP和NiWP。制備具有2.5wt%Ni和2.6wt%P的單金屬活性炭催化劑：將Ni(NO 3)2 ·6H 2 O(0.61g)溶解在去離子水中(10毫升)。將溶解在去離子水(10mL)中的(NH 4)2HPO 4加入到硝酸鎳溶液中。通過加入幾滴硝酸溶解所得沉淀物。向溶液中加入活性炭，然后蒸發除去過量的水。將得到的固體在烘箱中在110℃下干燥。將催化劑在純氫氣流(中在650℃下以5℃每分鐘的加熱速率還原2小時并在氫氣流中冷卻至室溫。隨后在2%氧氣流下鈍化催化劑2小時。所得催化劑表示為5NiP活性炭，其中5表示Ni和P的重量百分比之和。

　　木質素催化加氫處理的實驗步驟

　　所有活性炭催化加氫處理反應均在間歇式高壓釜中進行。反應器被鋁塊包圍，該鋁塊包含電加熱元件和允許冷卻水流動的通道。使用氣體誘導的渦輪機機械攪拌反應器內容物。在線監測反應器中的溫度和壓力并記錄在電腦上。加氫處理和后處理程序示意性地顯示在圖1中。最初，向反應器中加入木質素和活性炭催化劑。隨后，用氫氣沖洗反應器以排出空氣并在室溫下加壓至120巴以進行泄漏測試。泄漏測試后，壓力降至100巴。開始攪拌(1200rpm)，并以約10℃每分鐘的加熱速率將反應器內容物加熱至所需溫度(400-500℃)。當達到所需溫度時，將反應時間設定為零。反應完成后，將反應器以約10℃每分鐘的速率冷卻至室溫。記錄室溫下的壓力以確定反應過程中產生的氣相組分的量。將產生的氣體收集在氣袋中以確定組成。對于所有反應，觀察到兩個單獨的液相的清晰形成即即。產品處理程序如圖1所示。反應后，將有機相和水相通過微過濾器過濾并通過傾析分離。用丙酮徹底洗滌固體并干燥以確定固體產率。

　　圖1：木質素加氫處理的實驗程序概述，包括產品后處理。

　　活性炭載金屬磷化物催化加工木質素

　　在400°C下實驗的產品產量和質量平衡：在研究的第一階段，使用負載在活性炭上的基于Ni，W和Mo的單金屬和雙金屬磷化物在400℃下進行木質素的加氫處理實驗。主要產品是木質素油，木質素攝入量的產率為39.2-64.3%。其他產品包括水(約20%)，固體殘余物(炭5.1-22.9%)和氣體(8-10%)。不包括氫氣消耗的質量平衡關閉非常好，值在90%和99%之間。

　　在不存在活性炭催化劑的情況下，主要產物是固體殘余物(>50wt%)，與催化反應獲得的木質素油具有更低的量。因此，活性炭需要良好的解聚活性，盡管也會發生一些熱解聚。單金屬5NiP活性炭催化劑的性能較差，木質素油產率低(39.2%)，固體含量高(22.9%)。在含Mo和W的單金屬催化劑的情況下，木質素油的產率相當高(約60%)，并且在反應后也觀察到較少的殘余物。然而，由于金屬含量的差異，在這個階段不可能精確地比較數據。當比較雙金屬催化劑時，雙金屬20NiMoP活性炭催化劑獲得較高的木質素油產率(64.3%)，表明活性炭中含Mo的磷化物表現出比W擁有更好的性能。在400℃下對于各種活性炭載金屬磷化物獲得的木質素油的GPC色譜圖示于圖2中。

　　圖2：在400℃下通過各種活性炭載磷化物獲得的木質素油的凝膠滲透色譜圖。

　　反應過程

　　基于木質素油的產物產率和組成，提出了一種用于加氫處理的反應過程。木質素使用活性炭催化劑和氫氣(圖3)。它涉及在液相和氣相中發生的許多連續和平行反應。對低分子量烷基酚類和芳族化合物的所需反應涉及通過裂解鍵來對木質素進行熱和催化解聚(加氫裂化)。最具反應性的連接是醚鍵，盡管這些在木質素中不是很豐富�；钚蕴看呋瘎┐龠M解聚反應，但在不存在活性炭催化劑的情況下的反應也產生(有限)量的木質素油，表明熱解聚反應也起作用。低聚物片段可以進一步解聚成烷基酚類形式的低分子量化合物或再聚合(也與已形成的低分子量化合物一起)成更高濃度的結構，最終導致燒焦。后一種途徑可能是熱反應，因此可以通過使用非常活潑的活性炭催化劑來抑制，所述催化劑通過催化隨后的轉化來減少活性中間體的量。中間低分子量烷基酚類在反應條件下不是惰性的，并且可以進一步加氫脫氧成芳族化合物和烷烴。

　　可以區分兩種可能的途徑：

　　(1)烷基酚類與芳族化合物的加氫脫氧。

　　(2)烷基酚類的芳環的氫化，然后加氫脫氧以形成烷烴。后者是不希望的，因為烷烴比芳族化合物價值低并且通常僅具有燃料價值。此外，如模型組分研究所示，也可能發生通過氫解反應去除甲氧基，導致甲醇的形成。后者在主要的反應條件下可能不是惰性的，并且可以轉化成氣相組分。

　　圖3：建議的使用活性炭載金屬磷化物催化劑加氫處理木質素的反應過程。

　　測試了一系列負載在活性炭上的單金屬和雙金屬Ni，Mo和W磷化物對木質素的無溶劑催化加氫處理。催化實驗表明，與含W的金屬磷化物相比，含Mo的磷化物催化劑在油，焦炭和單體產率方面表現出更好的性能。研究了工藝條件對含Mo的單金屬和雙金屬催化劑的催化性能的影響(400-500℃，批次時間在0和8小時之間，催化劑負載量為5和10wt%)。確定20NiMoP活性炭催化劑以獲得高單體產率的優化反應條件為400℃，2小時批料時間和10wt%活性炭負載量。在這些條件下，木質素攝入量的單體產率為45.7%，顯示出這類金屬磷化物用于富含硫的木質素的加氫處理的潛力。我們首先證明雙金屬NiMo磷化物基活性炭催化劑適用于木質素的加氫處理，無需外部溶劑。與氧化鋁載體上的常規硫化NiMo催化劑相比的主要優點是不需要硫化劑以獲得良好的催化劑性能。

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