活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　二甲醚用作柴油發動機中的替代燃料，相比于傳統的柴油燃料產生的NOx排放物較低和更少的發動機噪音。此外，該化合物被用作構建塊許多增值化學物質，如低級烯烴，乙酸甲酯和二甲基硫酸等。甲醇的催化脫水是目前二甲醚生產的主要來源。本文通過用磷酸化學活化原材料并負載鋯來制備活性炭。向含磷活性炭中加入鋯導致形成磷酸鋯表面基團。并研究使用制備的負載鋯的含磷活性炭作為催化劑的氣相甲醇脫水。

　　鋯負載在不同的活性炭上

　　通過用磷酸對原材料進行化學活化來制備活性炭。首先原材料前體在室溫下用磷酸溶液浸漬，然后在60℃下，在真空干燥器中干燥24小時。在連續氮氣流中溫度800°C下保持2小時。將活化的樣品在相同的氮氣流下在爐內冷卻，然后用60℃的蒸餾水洗滌直至在洗脫液中顯示中性pH和負磷酸鹽分析，按照該方法制備活性炭。通過對干燥樣品的孔體積浸漬，在不同的活性炭上進行鋯負載。將適量的ZrO(NO 3)2溶液加入到已知量的活性炭中以制備鋯載荷為0.75-7.5%的催化劑。將浸漬的碳在120℃下干燥，最后在250℃下在空氣中煅燒2小時。

　　甲醇脫水催化反應

　　將制備的活性炭作為氣相中甲醇在大氣壓下在固定床微反應器中脫氣的催化劑，該反應器置于立式爐內。在典型的實驗中，使用200mg活性炭。通過使用泵將甲醇加入爐內，確保恒定的甲醇流量控制，0.37克/小時。反應在氦氣中250-450℃的溫度范圍內進行。將所有管線加熱至120℃以避免任何化合物的冷凝。出口氣體濃度通過在線氣相色譜法，其配備有TCD(熱導檢測器)和FID(火焰離子化檢測器)檢測器，使用的柱子是用于活性炭分析甲醇，二甲醚和輕烴分離。

　　活性炭催化劑的表征

　　圖1顯示了在該研究中制備的不同活性炭在-196℃下的氮氣吸附-解吸等溫線。化學活性炭(圖1a)呈現Ib型等溫線，其對應于具有寬范圍的較寬微孔和窄中孔的材料。展示是顯而易見的，其延伸到越來越高的相對壓力，并且具有寬的微孔和中孔的特征。觀察到H4型磁滯回線，其在相對壓力值0.4處閉合，與中孔中的微細管冷凝相關。物理活性炭(圖1b)顯示I型等溫線，其是典型微孔固體的特征，在非常低的相對壓力下吸附幾乎所有氮氣體積。

　　圖1：(a)化學活性炭在不同鋯負載之前和之后的-196℃下的氮吸附-解吸等溫線。(b)在鋯載荷為5.25%之前和之后的物理活性炭。

　　結果表明活性炭(圖1a)的孔隙率似乎不受鋯負載的高度影響。在這種意義上，僅觀察到在低相對壓力下吸附的氮氣的體積略微減少，這與由于鋯沉積導致的寬微孔性的降低有關。物理活性炭(圖1b)在鋯負載后也經歷了孔隙率降低，因為也觀察到氮氣體積的減少，但在這種情況下，在非常低的相對壓力下，這與窄的微孔減少或堵塞相關。

　　催化甲醇脫水

　　研究了固定床反應器中的活性炭催化劑的甲醇脫水。在沒有催化劑的情況下，在600℃以下沒有發生反應。圖2顯示了穩態甲醇轉化率和對二甲醚的選擇性，該活性炭是含有不同量的鋯反應溫度為400°C。在低金屬負載下，穩態甲醇轉化率隨著添加到含磷活性炭中的鋯的量幾乎線性增加。但是，似乎存在鋯負載量(約5%)，觀察到甲醇轉化率沒有進一步增加，甲醇轉化率保持恒定在69%。對二甲醚的選擇性并未表現出對金屬負載的依賴性，總是呈現高于95%的值。根據這些結果，在制備的催化劑中，就甲醇轉化率而言，似乎可以認為活性炭中5.25%的鋯負載是較好的。

　　圖2：穩態甲醇轉化率和對二甲醚的選擇性活性炭的鋯負載的變化。

　　圖3表示甲醇穩態轉化率和對二甲醚的選擇性隨活性炭的反應溫度的變化。如所預期的，反應溫度的升高導致甲醇穩態轉化率的增加。關于對二甲醚的選擇性，必須指出該活性炭催化劑表現出的高值(高于95%)，即使在高達400℃的溫度下也是如此。在高于425℃的溫度下，對二甲醚的選擇性開始下降，并且CH 4和CO作為主要副產物出現，這是由甲醇/ 二甲醚分解產生的。

　　圖3：溫度變化對甲醇轉化率和二甲醚的選擇性影響。

　　通過化學(用磷酸)和物理(通過CO 2部分氣化)活化原材料制備的兩種活性炭裝載不同的鋯量并用作選擇性脫水的催化劑甲醇為二甲醚。在通過磷酸化學活化制備的活性炭上存在化學穩定的磷表面基團，主要以CO-PO 3基團的形式存在，似乎與這些活性炭對甲醇脫水的催化性能有很大關系。鋯在金屬負載期間鍵合這些磷配合物，導致在活性炭表面上形成磷酸鋯物質。含磷活性炭具有較高的初始甲醇轉化率。然而，轉化在反應的最初幾分鐘內下降，證明了失活過程。一旦加載鋯，所得材料呈現出相對高的催化活性，并且觀察到穩態甲醇轉化，而沒有失活。催化劑的性能隨著加入活性炭中的鋯量的增加而提高，直至達到固定的加載量約為5%，沒有觀察到穩態甲醇轉化率的進一步增加。這些材料的催化活性歸因于存在良好分散的表面磷酸鋯物質，其形成受到存在于化學活性炭的碳表面上的磷量的限制。負載鋯的含磷活性炭表現出接近熱力學平衡的甲醇轉化率值，在工業二甲醚合成中使用的整個250-400℃溫度范圍內保持對二甲醚的選擇性高于95%。

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