活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　迄今為止有許多能制造活性炭的前體材料，作為吸附劑材料表現出顯著電位用于從廢水脫色處理。但是對于化學活化，原料或預碳化碳材料要用大量活化劑處理。該處理之后是通過高溫碳化以產生孔結構和除去化學試劑。制備過程需要大量的腐蝕性化學品，并產生有毒有害的廢水，導致各種環境問題。本次的研究是使用由軟木材質用簡單的方法結合空氣活化制造活性炭，不用任何化學試劑。通過各種表征技術評估空氣活化對活性炭的織構和其他表面特征的影響。

　　空氣活化炭的制備

　　采用簡便的水熱碳化方法結合空氣活化，以軟木為原料，制備功能性多孔富氧活性炭，不使用任何化學試劑。首先將軟木材料用水進行水熱處理，以生產水凝膠。隨后，在氮氣下在高溫下進行后碳化，以提高石墨化程度和多孔結構(圖1)。通過元素分析測定，獲得的木質活性炭由89.8wt%的碳和6.1wt%的氧組成。為了產生增加的孔隙率并增加活性炭上的含氧官能團，所制備的碳在靜態空氣中在350℃至450℃的溫度下進一步熱氧化。在空氣活化過程中，相對揮發性的碳部分分解，在氧氣存在下形成氣態物質如CO，CO 2和碳氫化合物，用作膨脹介質，通過碳與氧反應產生氣孔。此外，還可以通過除去碳來形成許多孔。因此，使用無化學熱氧化同時形成功能性含氧物質。元素分析結果證實，活性炭顯示氧含量增加，功能氧基團隨著活化溫度的升高而增加。

　　圖1：制備活性炭的環節示意圖。

　　活性炭活化后的表面形態

　　通過SEM和TEM研究了空氣氧化前后活性炭的微觀結構(圖2)。在(圖2a，b)中，軟木材料呈蜂窩狀結構并具有明顯的褶皺。在800℃碳化后，保留結構并且包含該結構的部分彼此緊密結合，看起來光滑(圖2c，d)。在350℃-450℃下空氣活化后，結構單元被分離形成薄片(圖2e)，這可歸因于細胞之間木質素的降解。活性炭呈現出層狀空氣氧化后的結構(圖2的e-j)的。350℃和400℃活化的活性炭樣品表面相對光滑，在0.5-1μm的分辨率下未觀察到明顯的孔結構(圖2f，h)。當氧化溫度升至450℃時，活性炭的表面顯著變化并觀察到大量的孔。圖2j顯示450℃活化樣品顯示出具有裂縫和空隙的粗糙表面。TEM結果(圖2k，i)顯示450℃活化的活性炭具有三維(3D)互連框架的分級微/中孔結構。這些孔可以有助于廢水中染料的吸附。

　　圖2：空氣氧化前后活性炭的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

　　活性炭的X射線衍射

　　圖3顯示了空氣氧化之前和之后活性炭的XRD圖譜。所有樣品在~24°處顯示典型的寬峰，在~43°處顯示弱峰，分別對應于石墨碳的(002)和(100)平面。所有樣品的寬峰和弱峰反映了活性炭的低度石墨化。與炭化原材料相比，隨著氧化溫度的升高，(002)峰逐漸向較高角度移動。該運動表明空氣氧化后石墨結構中(002)晶面的d-空間減小。結果表明，活性炭的空氣活化導致石墨結構具有改善的致密性。

　　圖3：空氣氧化的活性炭X射線衍射(XRD)圖案。

　　活性炭對亞甲基藍/亞甲基橙的吸附分析

　　活性炭的空氣活化產生更多的分層孔結構，具有更高的表面積和更豐富的表面官能團。更多數量的孔納米結構可為染料分子提供大量吸附位點并改善其吸附能力。富含表面的官能團可促進活性炭在水中的分散，使活性炭在吸附過程中與染料完全接觸。這些性質在空氣活化后賦予活性炭較好的亞甲基藍吸附性。在300℃至450℃的溫度下空氣活化后，盡管由于350℃活化導致的表面積略微增，但吸附容量是炭化原料的4.8倍。這種情況表明，表面積在提高空氣活化后活性炭的吸附能力方面起著次要作用。表面性質的變化可能主要影響空氣活化后活性炭的吸附性能。結果得到了亞甲基藍吸附容量與受空氣活化溫度影響的活性炭表面積和氧含量的相關性的支持(圖7)。亞甲基藍的改善的吸附性能與與活化溫度相關的氧含量的變化趨勢很好地對應(圖7a)。而隨著活化溫度的升高，吸附容量的增長率遠高于表面積(圖4b)。

　　圖4：活性炭在活化前后對染料的吸附容量比較。

　　最后，我們提出的這種活化方法，通過使用軟木材料作為炭前體而無需任何化學活化方法就能制造具有大表面積和大量含氧基團的活性炭。在450℃的空氣氧化可以產生較大的表面積。空氣活化可以改善活性炭的表面性質，并且隨著活化溫度的升高，含氧官能團的含量增加。在空氣活化后，活性炭對染料的吸附增加。優異的吸附可歸因于增強的孔結構和表面性質(例如，表面官能的含氧基團)。表面積在提高空氣活化后碳材料的吸附能力方面起著次要作用，而表面性質的變化主要影響空氣活化后碳材料的吸附性能。這種適度的技術通過使用其他類型的原始生物質，例如竹子和硬木制成的活性炭具有分層孔隙和優異的表面特性，可適用于吸附，儲能和轉化以及催化。

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