活性炭國(guó)家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　碳材料，例如活性炭和石墨，是非常有用的功能材料。活性炭在很多行業(yè)應(yīng)用中比較重要的材料，例如使用變壓吸附，水凈化，空氣凈化，金屬精煉，氣體分離等應(yīng)用。為了制造工業(yè)中更合適的碳材料，本次研究對(duì)煤焦油瀝青制成的活性炭施加磁場(chǎng)，分析其對(duì)微孔形成的影響。

　　磁場(chǎng)對(duì)碳化過(guò)程的影響

　　我們對(duì)煤焦油瀝青的碳化處理，在各溫度下和不存在和存在磁場(chǎng)的情況下制備的活性炭的XRD峰強(qiáng)度繪制在圖1(a)中。能觀察到大磁場(chǎng)效應(yīng)，對(duì)于用穩(wěn)定化制備的普通活性炭前體，不可能獲得磁場(chǎng)效應(yīng)。該結(jié)果通過(guò)在氧化氣體中熱處理期間在碳材料中形成的氧交聯(lián)結(jié)構(gòu)來(lái)解釋，通過(guò)穩(wěn)定化形成氧交聯(lián)結(jié)構(gòu)不僅導(dǎo)致碳化的抑制，而且使得液晶樣行為變得不可能。這被認(rèn)為是沒(méi)有出現(xiàn)磁場(chǎng)效應(yīng)的原因。為了闡明交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成所需的時(shí)間，在碳化之前進(jìn)行穩(wěn)定化，時(shí)間從0到120分鐘變化。此處，0分鐘以外的制備方法基于制備活性炭前體的一般方法。XRD峰強(qiáng)度相對(duì)于穩(wěn)定如圖1(b)所示。無(wú)論是否存在磁場(chǎng)，在碳化之前穩(wěn)定5分鐘后衍射急劇減少。在氧化條件下，無(wú)論是否存在磁場(chǎng)，都進(jìn)行交聯(lián)。

　　圖1：在不存在10T磁場(chǎng)下制備的活性炭材料XRD峰強(qiáng)度的熱處理溫度依賴性。

　　在高磁場(chǎng)下活性炭前體材料的具體結(jié)構(gòu)

　　用偏光顯微鏡觀察存在磁場(chǎng)情況下活性炭前體材料煤焦油和瀝青的取向結(jié)構(gòu)。煤焦油具有源自中間相熔融的流動(dòng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2(a)所示觀察到分離的小中間相小球，表明融合不均勻。如圖2(b)所示在通過(guò)使用超導(dǎo)磁體獲得的高磁場(chǎng)下碳化的情況下，例如煤焦油的碳化，磁取向顯著加速。如圖2(a)10T處顯示光學(xué)各向異性的白色區(qū)域廣泛分布(對(duì)角線位置)，當(dāng)樣品旋轉(zhuǎn)45°時(shí)，整個(gè)區(qū)域變暗(消光位置)。與在0T明顯的結(jié)構(gòu)相反，未觀察到細(xì)域結(jié)構(gòu)，并且取向度極高并且在宏觀和微觀上都具有高度均勻的結(jié)構(gòu)。盡管所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度取決于原材料特性，但超導(dǎo)磁體的使用對(duì)于提供活性炭的新結(jié)構(gòu)非常重要。

　　圖2：(a)在沒(méi)有和存在2T和10T的磁場(chǎng)的情況下制備的活性炭前體材料的偏振顯微鏡圖像。(b)對(duì)煤焦油瀝青的碳化過(guò)程的磁場(chǎng)效應(yīng)的示意圖。

　　活性炭的孔隙分布

　　從煤焦油和瀝青制備活性炭的微孔分布，從所獲得的吸附等溫線，在圖3兩種活性炭的孔徑差異非常小相差不到0.04nm，并且在兩種情況下大多數(shù)孔分布在0.80和0.95nm之間。然而，觀察到由磁場(chǎng)增強(qiáng)過(guò)的活性炭吸附量在該區(qū)域中大大增加。從吸附等溫線可以估計(jì)0.8至0.95nm范圍內(nèi)的總吸附量約為1.25倍。當(dāng)活化劑量加大時(shí)兩種活性炭的孔徑分布均發(fā)生變化，產(chǎn)生了略大的孔隙結(jié)構(gòu)。

　　圖3：由(a)活性炭和(b)高磁場(chǎng)下制備活性炭的孔徑分布。

　　磁場(chǎng)改變孔隙結(jié)構(gòu)的機(jī)制

　　我們預(yù)測(cè)磁場(chǎng)對(duì)活性炭微孔形成機(jī)制的差異。在施加的磁場(chǎng)下，由于取向的碳聚結(jié)，碳六邊形沿磁場(chǎng)方向形成，這種效應(yīng)導(dǎo)致沒(méi)有邊界的結(jié)構(gòu)。結(jié)果，由于微晶與磁場(chǎng)的排列，在活化過(guò)程中化學(xué)品不容易進(jìn)入晶間和碳間六角層。涉及金屬活化劑滲透到炭微晶中，破壞六邊形結(jié)構(gòu)以形成炭的邊緣表面和嵌入活性炭中間層的化學(xué)物質(zhì)。活性炭的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示在圖4中。活性炭在沒(méi)磁場(chǎng)的情況下，圖像大多數(shù)顯示出片狀結(jié)構(gòu)。然而，活性炭在高磁場(chǎng)的情況下，圖像大多數(shù)顯示出塊形態(tài)。即使在觀察活性炭堆積平面的橫截面時(shí)，后者也顯示出比前者更清潔的橫截面，并保留了反映前體的有序結(jié)構(gòu)。活化劑的比率不同會(huì)導(dǎo)致，活性炭形成微孔的大小。在活化劑和前體材料比率為3時(shí)，微孔數(shù)量的增加率較大。然而，在活化劑和前體材料比率為5時(shí)，微孔和相對(duì)大的孔隙之間的關(guān)系被逆轉(zhuǎn)。

　　圖4：兩種活性炭的SEM圖像，比率為3的活化劑和前體材料。

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在高磁場(chǎng)下制備的活性炭的吸附能力大于沒(méi)有磁場(chǎng)制備的35%。在非反應(yīng)性氣體下對(duì)活性炭的磁場(chǎng)作用通過(guò)中間相中的磁取向來(lái)解釋，其類似于液晶。通過(guò)穩(wěn)定化處理，該磁場(chǎng)效應(yīng)消失。對(duì)前體的磁場(chǎng)作用導(dǎo)致大量微晶的構(gòu)造，這導(dǎo)致形成大量微孔。盡管在磁場(chǎng)下制備的前體的活化是困難的，但是還是有辦法能形成微孔的。通過(guò)在磁場(chǎng)下制備改善了活性炭的微孔容量，并且我們可以預(yù)期由于更細(xì)的孔徑分布而產(chǎn)生分子篩效應(yīng)。因此，可以在碳化區(qū)域中在相對(duì)低的溫度下獲得磁場(chǎng)效應(yīng)，因此不需要在磁場(chǎng)下在高溫下進(jìn)行活化，這從應(yīng)用的觀點(diǎn)來(lái)看是非常重要的。因此，可以用磁場(chǎng)控制活性炭的孔隙性質(zhì)。

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