活性炭國(guó)家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　鈀金屬可逆地吸附和解吸大量氫的能力，在化學(xué)工業(yè)中從商品化學(xué)制造到精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)等過(guò)程中的加氫反應(yīng)中廣泛開發(fā)了這種能力。在所有這些過(guò)程中，控制氫的可用性至關(guān)重要。在本研究中，我們已經(jīng)表征了活性炭和活性炭負(fù)載鈀催化劑。然后，我們利用中子散射對(duì)氫的高靈敏度，在負(fù)載和未負(fù)載鈀的活性炭催化劑上觀察表面和體積鈀氫化物，并確定氫的含量。

　　活性炭負(fù)載鈀催化劑

　　活性炭負(fù)載鈀催化劑的TEM比較顯示在圖1。左：原始活性炭，右頂部和中部：在300°C和底部：400°C下進(jìn)行碳熱處理后，這會(huì)導(dǎo)致活性炭的顆粒增長(zhǎng)，但之后聚集體大部分缺失孤立的較大平均尺寸增大的鈀微晶留在活性炭表面。右上：在300℃處理后的活性炭負(fù)載鈀的調(diào)查圖像，其中的橢圓形綠色標(biāo)記突出顯示在400℃催化劑上不存在的殘余聚集體。顯示貴金屬實(shí)體的形狀，尺寸和形態(tài)之間的明顯差異。對(duì)于活性炭負(fù)載鈀，在多孔高表面積活性炭載體上/中存在大部分分離的初級(jí)顆粒。對(duì)于活性炭催化劑，主要存在線性聚集鏈和支化聚集體，在表面具有一些聚集體。熱處理導(dǎo)致大部分分離的初級(jí)顆粒尺寸增大，僅剩下少量聚集體或附聚物。

　　圖1：活性炭負(fù)載鈀催化劑的TEM比較。

　　活性炭催化劑儲(chǔ)存氫氣

　　對(duì)于活性炭樣品中的每一個(gè)，氫氣在飽和壓力(700毫巴)下記錄IINS光譜，然后逐漸使每個(gè)活性炭脫氫，首先使其在室溫下脫氣不同時(shí)間并且然后在200°C下放置12小時(shí)。圖2顯示了標(biāo)準(zhǔn)化光譜活性炭和活性炭負(fù)載鈀的差異光譜，(a)記錄的標(biāo)準(zhǔn)化光譜，氫氣從上到下在700毫巴下，抽真空至9毫巴，抽空至3毫巴，在200℃下抽真空放置12小時(shí)，在200℃下第二次抽真空后放置12小時(shí)的活性炭。(b)減去在200℃下第二次抽空過(guò)夜的樣品后的差異光譜，從上到下：氫氣在700毫巴下，抽真空至9毫巴，抽真空至3毫巴，在200℃抽真空放置12小時(shí)后的活性炭負(fù)載鈀催化劑。

　　圖2：活性炭負(fù)載鈀的IINS光譜。

　　鈀上氫的狀態(tài)與氫含量的關(guān)系在圖3總結(jié)：在最低氫含量下，只有表面三倍的位置被占據(jù)，然后填充下表面位置，將其遷移到本體中產(chǎn)生α-氫化鈀和進(jìn)一步的氫導(dǎo)致形成β-氫化鈀，其中頂部位置被占據(jù)。從上到下：三個(gè)點(diǎn)最初被占用，隨后占據(jù)了三重和地下站點(diǎn)。這導(dǎo)致α-氫化鈀并最終導(dǎo)致β-氫化鈀，頂部位置被占據(jù)。序列是完全可逆的。

　　圖3：氫氣在活性炭負(fù)載鈀催化劑上的演變概述。

　　已經(jīng)通過(guò)電子顯微鏡和光譜技術(shù)的組合研究了由活性炭負(fù)載鈀催化劑保留的氫的相對(duì)量。與預(yù)期相反，氫氣容量不僅僅由金屬顆粒尺寸決定，而是顆粒尺寸與其聚集狀態(tài)之間的復(fù)雜相互作用，其受到活性炭嚴(yán)重影響。這兩個(gè)因素的相互作用為微調(diào)催化過(guò)程中可用的氫氣量提供了新的機(jī)會(huì)。在許多情況下，需要與活性炭催化劑接觸的液體中溶解氫的最低濃度。表明儲(chǔ)存氫的性質(zhì)主要在表面或體積上，而且還嚴(yán)重依賴于鈀的形態(tài)，鈀的形態(tài)主要由活性炭載體決定。

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