活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　超級電容器的雙電層形成由電極表面的離子電吸附控制。活性炭的大表面積對于能量存儲過程是有益的，通常通過活性炭電極材料實現。無論尺寸如何，或者如果亞納米孔導致電容異常增加，孔隙是否對電容提供相同的貢獻是一個爭論的問題。在我們的工作中，我們開發了一種新的歸一化電容模型，取決于孔徑，使用夾層型電容器用于微孔，雙缸電容器模型用于較大的孔。使用非線性廣義降低梯度法計算每個電容值的修改因子，以獲得改進的電夾層雙筒電容器模型。通過使用二氧化碳和氮的組合物理吸附數據，將根據改進的雙筒電容器模型的有機電解質中的一組制備的活性炭的測量電容值與模擬值進行比較來驗證該模型。

　　關于雙層電容器的電極材料，許多研究致力于多孔碳如活性炭，這些材料具有良好的導電性，化學穩定性，低成本，易于獲得且具有高比表面積。因此，大多數商業超級電容器使用生物質衍生的活性炭，如碳化和活化的椰殼活性炭。使用KOH在較低的預碳化溫度下活化能增加孔隙，導致活性炭具有較大的孔體積和比表面積。因此，可以通過改變預碳化溫度和活化劑的量來定制孔徑，總孔體積，微孔體積和表面積。除了高比表面積外，活性炭的孔徑和孔隙幾何形狀是重要因素，因為后者對雙電層具有直接影響。據觀察，當微孔尺寸與電解質離子的尺寸相匹配時，微孔(<2nm)可以增加比電容。通過扭曲或去除電解質離子的溶劑化殼，雙層的厚度減小，這增加了比電容。這種限制效應的有效性近年來一直是討論的主題。因此，已經提出新的電容器模型來描述在活性炭中的孔隙網絡中的雙層形成。取決于合成，納米活性炭可具有各種孔形狀，例如狹縫，圓柱形和有時為球形。在中孔區域，溶劑化離子進入孔隙并接近孔壁以形成電動雙缸電容器。

　　使用新的電容器模型用于活性炭的微孔(圖1a)，結合中孔的電動雙圓柱電容器模型(圖1d)，根據物理吸附測量得到的數據模擬活性炭的電容。此外，他們提出了孔徑依賴的介電常數，其線性增加到2納米的孔徑�？紤]到相對介電常數，電容隨著孔徑的增加而增加。但是，因為隨著孔徑的增加，尺寸變大，電容減小。這兩種抵消效應導致整個微孔范圍內的電容恒定。盡管這種方法與亞納米孔的電容異常增加相矛盾，但實驗和模擬電容值對于有機和含水電解質的合理匹配。研究發現雙層電容器模型的不同組合。他們使用電線和孔模型用于微孔，圓柱和球形模型用于各種活性炭的中孔，并將模擬電容與測量電容進行比較。使用高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)研究孔形狀，發現活性炭材料具有彎曲的中孔。

　　圖1：活性炭雙層電容器模型的方案。

　　活性炭材料分析

　　通過掃描電子顯微鏡對高比表面積活性炭進行表征于圖2a-c中�？梢钥闯龅氖沁@幾種活性炭具有它是由球形碳顆粒的尺寸與周圍3μm的孔隙網絡結構，這是典型的基于甲醛樹脂活性炭。球形活性炭納米顆粒的燒結導致孔隙網絡內的空腔，其在直徑為2至20μm的形成。活性炭表面是光滑的，沒有燒結的球形活性炭納米顆粒，而它們仍然在網絡內具有相似直徑的空腔。由于在化學活化之前低的預碳化溫度，球形納米顆粒在活化過程中強烈聚集，這導致如前所述的較不剛性的孔隙網絡。

　　圖2：活性炭的SEM圖像。

　　電容模型適用性評估

　　為了闡明活性炭的孔徑和電容的關系，使用夾層型和雙柱電容器模型(圖1a和d)和組合的雙層電容模型模擬所有電容器的重量電容值。將模擬的電容值與測量值進行比較，以驗證模型的適用性。首先，兩種電容器型號用于兩種孔徑范圍，根據活性炭定義分為微孔和中孔。對于微孔區域(<2nm)，假設夾層電容器模型(圖1a)，其中相對介電常數隨孔徑線性增加，導致整個微孔區域的恒定表面積歸一化電容，其使用經典亥姆霍茲方程計算。用雙圓柱電容器模型(圖1d)描述中孔區域(>2nm)。值得注意的是，所有模擬電容值均低于測量值，表明系統誤差的假設。此外，活性炭的模擬值顯著偏離測量值，并且有的值的偏差甚至高達31%左右。

　　電容值的不準確模擬可歸因于三個不同的原因：

　　(1)對于亞納米孔(<2nm)的恒定電容的假設與許多觀察結果相矛盾并且過于簡單化。已經在許多場合觀察到電解質離子在1nm以下的孔中的限制作用。

　　(2)僅使用兩個模型來描述活性炭孔隙范圍，這對于活性炭納米孔的復雜網絡結構和電解質離子的限制效應是不夠的。

　　(3)根據活性炭的定義將孔分成范圍，而不是在考慮各電解質離子的離子尺寸的范圍內。因此，需要開發了一種更復雜的模型，該模型考慮了前面提到的方面。

　　理解活性炭電極材料的孔徑對雙層電容器的影響是理想的，因為其中儲存的能量應盡可能大。在這項研究中，我們開發了一種新的組合模型，基于用于微孔的夾層式電容器和用于中孔的雙缸電容器，其中包括限制效應，并被稱為電夾層雙筒電容器模型。使用非線性方法優化每個孔徑的電容值的因子以獲得孔徑和電容的精細關系，其通過將模擬的電容值與實驗測量的電容值進行比較來驗證。我們的結果表明，1納米以下的孔隙對電容的貢獻最大，尤其是0.74納米和0.90納米左右的孔隙，而3.4和3.7nm之間的孔隙對電容的貢獻最小。這得到以下事實的支持：表面電容隨著由較大孔產生的活性炭樣品的孔體積的增加而降低。然而，可接觸的表面區域仍然是關于電容的關鍵因素。盡管比表面積和平均孔徑彼此不是線性相關的，但已觀察到導致具有高比表面積的活性炭合成參數也導致更大的孔。因此，最大化電容是困難的，因為比表面積的增加與孔徑的同時增大相關聯，這中和了它們對電容的影響。

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