活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　通過在活性炭上吸附然后焚燒廢碳從溶液中除去全氟辛酸，這種化學物是全氟羧酸，其通過大多數常規方法難以處理。為了研究一種新的處理方法，全氟辛酸暴露于過硫酸鹽熱解產生的硫酸根在活性炭存在的情況下。在酸性條件下，過硫酸鹽的熱活化導致全氟辛酸轉化為較短鏈長的全氟化合物。然而，當在活性炭存在下的環境中pH條件下發生過硫酸鹽的熱解時，觀察到全氟辛酸的新去除途徑。在這些條件下，它的去除可歸因于化學吸附，這是活性炭催化過硫酸鹽分解并與轉化產物反應以產生共價結合的全氟辛酸的過程。

　　活性炭去除全氟辛酸的實驗

　　在存在和不存在活性炭的情況下，在密封的40mL燒瓶中在酸性，中性和堿性pH條件下進行全氟辛酸與S 2 O 8的反應，反應溫度為80℃，用恒溫水浴保持。對于大多數實驗，初始全氟辛酸濃度為0.5μM，活性炭濃度為200 mg/L，500 mg/L或1000 mg/L。對于酸性和堿性條件實驗，使用濃硫酸或150mM氫氧化鈉溶液將pH值調節至1.0或13.0。對于在pH 8.2下進行的實驗，使用100mM硼酸鹽作為緩沖液(NaB(OH)4/H 3 BO 4)。在所有實驗中包括五個重復。

　　從活性炭中提取全氟羧酸

　　甲醇用于從活性炭中提取有機化合物(例如，全氟辛酸和轉化產物)并清除樣品收集后產生的任何自由基。為了從活性炭中回收全氟羧酸，將900μL甲醇加入到1.5mL聚丙烯微型離心管中的100μL樣品等分試樣中。收集后，將混合物在30℃下在培養箱中振蕩過夜。將混合物在渦旋下劇烈搖動1小時，然后用高速離心機將活性炭與液體分離5分鐘。離心后，通過分析上清液。該方法在吸附對照實驗(不含過硫酸鹽)中實現了全氟辛酸的完全回收。

　　回收共價結合的全氟羧酸

　　在為了打破共價結合的全氟羧酸和已經用甲醇提取所述吸附劑，排出聚合氯化鋁之間的結合進行處理與羥基自由基。為了獲得耗盡的活性炭樣品，進行活性炭、S 2 O 8和100mM硼酸鹽緩沖液處理實驗。作為對照，在不存在S 2 O 8的情況下測量吸附。將1mL樣品加入到19mL甲醇中并離心以回收物理吸附的PFCA。甲醇萃取后，將活性炭在室溫下在氮氣下干燥，并重懸于混合溶液中。將NaOH加熱至80℃并保持3小時。在這些條件下，任何SO 4。由S 2 O 8的熱分解產生的，轉化為OH。經OH治療后，將樣品在室溫下在氮氣下干燥并用甲醇萃取以回收共價結合的全氟辛酸。

　　在存在和不存在活性炭的情況下通過過硫酸鹽處理全氟辛酸

　　活性炭的存在增加了過硫酸鹽分解的速率。在環境中和堿性pH條件下，活性炭對S 2 O 8分解的影響最大。在活性炭的存在下，超過70%的初始S 2 O 8在3小時后消失，相比之下在中性pH條件下不存在活性炭時為45%。由于酸催化，活性炭僅在酸性pH條件下略微增加過硫酸鹽分解的速率。

　　圖1。在存在和不存在活性炭的情況下硫酸鹽處理后的全氟辛酸。

　　全氟羧酸在活性炭上的共價鍵合

　　在環境中性pH條件下的非均相反應體系中，全氟辛酸去除后不存在較短鏈長的產物表明與先前研究中提出的反應機制不同(圖1b)。我們不能通過甲醇提取回收全氟辛酸或其轉化產物可歸因于通過形成共價鍵將化合物結合到活性炭結構中。活性炭的獨特生理化學性質源自位于活性炭上的各種官能團(例如，氧，硫)。在與處理S 2 O 8反應性自由基(例如，SO 4 -，OH 。)可與活性炭反應，在活性炭表面形成氧化官能團。SO 4也可能在環境中性pH條件下通過單電子轉移反應與活性炭表面上的官能團反應。SO 4還可以氧化全氟辛酸的羧酸酯基團以形成全氟烷基羧酸酯基團或其他全氟烷基基團。由于活性炭可以從溶液中物理吸附全氟辛酸，這些自由基可以附著在活性炭的表面上并與活性炭上的氧化位點反應以完成偶聯過程，其中形成共價鍵。已經報道了類似的現象，其中酚類化合物在有氧條件下被粒狀活性炭除去并轉化為不能通過萃取回收的物質。

　　為了研究活性炭濃度對通過共價結合去除全氟辛酸的影響，在三種不同的活性炭濃度下進行實驗(圖2)。隨著活性炭濃度從200mg/L增加至1000mg/L，通過共價結合除去的全氟辛酸百分比從15%增加至50%(圖2a)。較高濃度的活性炭也增加了S 2 O 8分解的速率(圖2b)。在所有存在活性炭的實驗中，全氟辛酸的損失在反應過程的第一個小時內完成。

　　圖2。活性炭濃度對化學吸附去除全氟辛酸(圖2a)和過硫酸鹽分解(圖2b)的影響。

　　盡管在環境中性pH條件下用過活性炭處理全氟辛酸可能還不是處理全氟化合物污染的飲用水源的有效手段，但是這里描述的共價結合代表了在環境中pH條件下全氟羧酸去除的新方法。最終，這種方法可用于處理含有較高濃度全氟羧酸的水。該方法還能夠去除對活性炭具有低親和力的全氟羧酸。需要進一步研究以確定增加與SO 4反應的官能團的覆蓋率或反應性的方法和活性炭表面上的全氟羧酸。

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