活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　通常存在于液體燃料中的含硫化合物以有害的硫氧化物的形式釋放到空氣中，導致嚴重的環境污染問題。為了消除燃料中的含硫物質含量，已經開發了各種脫硫方法。在這里，我們展示了一類新的活性炭材料，用于顯著吸附二苯并噻吩(DBT)。并在各種實驗條件下除去模型油中的DBT，包括在不同溫度下獲得的吸附劑，吸附劑的量，DBT初始濃度，再生方法以及干擾物質。

　　活性炭的脫硫性能

　　首先實驗的測試方法是使用模型油(在十二烷中含有200ppmw DBT)使用儀器評估活性炭對二苯并噻吩的吸附容量。吸附容量(q)定義為每克吸附劑的mg DBT。實驗表明活性炭的吸附容量在最初的5分鐘內迅速增加，在最初的20分鐘內幾乎達到平衡，表明吸附過程很快發生。此外，我們發現活性炭對DBT都具有中等至優異的吸附能力，而吸附性能取決于吸附劑的形態和組分。由于足夠量的活性炭可以確保含硫化合物的充分吸附。然后，使用不同量的吸附劑來研究活性炭對DBT的吸附效率與模型油中的時間的關系，如圖1所示在DBT濃度恒定下，隨著吸收劑量的進一步增加，脫硫效率增加并在吸附劑的量增加至30mg后達到平衡值，表明發生了DBT的充分吸附。可以容易地理解這種現象，即吸附劑表面積的增加導致可用吸附位點的增加。此外，與另外兩種較低量的吸收劑相比，可以觀察到30mg吸收劑的快速平衡時間，這意味著吸收劑的量更高，能夠實現充分和快速的吸附。我們注意到即使接觸時間增加，對于30mg吸附劑，可以觀察到可忽略的進一步吸附效率增強。這是因為吸附位點彼此重疊，這降低了DBT進入吸附劑吸附位點的通路，并導致擴散過程的困難。這些觀察結果與以前研究的吸附芳香族化合物的觀察結果一致。

　　圖1.不同量的活性炭[10mg(紅線)20mg(黑線)30mg(藍線)]對DBT的吸附效率。

　　此外，進行了進一步的討論以獲得對吸附脫硫機制的深刻理解，因為各種因素影響吸附過程。可能影響吸附容量的最重要因素是上述吸附劑的高表面積和孔體積。考慮到所有吸附劑，吸附劑中高表面積的存在有助于DBT的吸附，導致更大的硫容量。在活性炭中觀察到約4nm的微孔和10-40nm的中孔，構成微孔和中孔結構，有利于DBT的吸附和擴散，從而產生脫硫效率高。然而，我們發現隨著煅燒溫度的升高，DBT的吸附能力大幅度增加。

　　DBT濃度對脫硫性能的影響

　　鑒于高濃度提供更多接觸位點并且通常導致高硫容量的事實，因此使用高原始濃度以在實驗方面獲得高吸附容量。為了解決這個問題，我們研究了當原始濃度范圍為200至1000 ppmw DBT時活性炭的ADS性能，并發現活性炭對DBT的最大吸附容量在平衡狀態下，隨著DBT濃度從200增加到1000ppmw，這是因為原始階段的高濃度通常會促使油相和固相之間的質量傳遞。然而，發現吸附效率隨著原始DBT濃度的增加而降低，如圖2所示。這種現象很容易理解，因為初始濃度低，能夠有效獲得吸附位點，DBT可以很容易地被吸附，而在較高的原始濃度下，整個吸附位點受到限制，從而導致吸附不足和脫硫效率降低。

　　圖2.在不同硫初始濃度下活性炭對DBT的吸附容量。

　　再生性能

　　在吸附脫硫中使用的各種方法中，溶劑萃取和熱處理被認為是常用的再生方法。在這項實驗中，溶劑萃取和熱處理都用于研究活性炭的再生性能。關于溶劑萃取方法，在第一次吸附循環完成后，通過外部磁體收集活性炭，并通過添加甲醇作為萃取溶劑進行洗滌。然后，將活性炭干燥用于下一次運行。如在示出的圖3，它被發現的活性炭可在前兩次運行時通過溶劑洗滌輕松再生。這可能是因為物理吸附在吸附過程中占主導地位，并且由污染引起的大多數失活吸附劑可以通過溶劑萃取方法在初始循環中再生。然而，在連續五次再生操作后，吸附劑與新鮮吸附劑保持67%的初始脫硫效率(相當于20.22mg DBT/g)。隨著循環次數的增加，活性更高的位點與DBT相互作用，并且后一次運行留下的活性位點更少，從而導致隨后的再生運行中脫硫效率降低。為了提高活性炭吸附劑的再生效果，引入了熱處理方法。通過溶劑萃取再生后，將獲得的活性炭在氮氣氛下在350℃下活化1小時來恢復活性。

　　圖3.使用溶劑萃取和熱處理的活性炭再生能力。

　　干擾實驗

　　通常，燃料中的芳族分子和含硫化合物阻礙吸附劑向目標分子的選擇性吸附。因此，應詳細研究這些化合物的影響，以實現深度脫硫。因為芳香族分子天然存在于燃料中，所以在芳香族分子共存的情況下有效去除DBT是一個迫切的問題。通過活性炭研究了在四氫化萘存在下DBT的吸附去除。圖4表明通過增加四氫萘的比例可以降低吸附容量，這可能是因為DBT和四氫萘在吸附過程中相互競爭。當四氫萘的百分比達到10%時，觀察到DBT吸附容量從30.42下降到19.94mg DBT/g，當四氫萘的比例從10%增加到20%時，DBT吸附量下降相對較慢。觀察到19.94至13.25mg DBT/g。這種抗干擾現象優于報道的使用氮化硼作為吸附劑的結果，其中在干擾物質存在下DBT吸附性能降低了23%。在四氫化萘存在下降低的吸附容量可歸因于四氫化萘易于與活性炭中的碳平面形成π-π相互作用。

　　圖4.在具有不同質量分數的四氫化萘存在下活性炭對DBT的吸附容量。

　　總之，這款新的活性炭材料已成功制備并用于在溫和條件下除去DBT。活性炭具有磁性，多孔結構和金屬離子作為活性位點。孔隙結構通過物理吸附對DBT的吸附解吸作用有很大貢獻，而金屬離子作為活性位點，負責化學吸附。通過整合兩種吸附過程的組合，獲得了增強的吸附性能提高了脫硫率，并且獲得了相對高的DBT選擇性，比其他常用吸附劑要更好用。此外，這款活性炭可以很容易地回收，經濟實惠，可以通過磁鐵進行回收，反復五次吸附不會有明顯的吸附效率損失，大大簡化了操作程序。通過整合所制備方法的經濟和環境優點，易于制備程序和環境相容性的優點這款活性炭很適合實際應用。

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