活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭孔隙度納米形態，我們了解活性炭是廣泛使用的吸附劑，但是納米形態仍然還需要探索。盡管如此，最近在表征活性炭的微孔性和碳質結構方面取得的進展在這些材料共同的框架中得到了實驗證據。通過繪制使用DR方法計算出的平均孔徑與其相應的特定微孔體積的關系曲線，由各種前體制備并用不同常規方法活化的活性炭根據三個線性區域自行聚集。在同樣的表示中，經過瞬態氧化處理的活性炭也導致線性行為，但具有非常高的斜率。在目前的研究中，提出了基于結構填充方法的簡單幾何孔隙度模型，并在KOH和CO2活化的活性炭和經過改性的椰殼活性炭上進行了測試。常規活化過程似乎主要涉及相鄰結構表面之間可能存在的狹縫狀孔隙，而瞬時氧化處理主要涉及相鄰結構邊緣之間可能存在的星狀孔隙。因此將可以在其它材料活性炭上進行測試。

　　活性炭是廣泛的吸附劑，涉及各種工業和家庭應用。其中一些大型工廠已經使用活性炭很長時間，比如水廠，廢氣處理。而新的特殊應用正處高速發展中：汽車用天然氣儲存，燃料電池用儲氫器，冷卻系統用二氧化碳儲存器等。對于這樣的工藝過程，需要針對平均孔徑(Lo)，孔徑分布(PSD)和特定微孔體積(Wo)量身定制的活性炭。適用于涉及活性炭的特定工業應用的工藝優化的理論方法顯示了整個工藝性能如何通過活性炭微孔紋理剪裁來提高。

　　已經提出了通過使用許多物理和化學精制工藝活化的各種來源的活性炭前體，導致多種多孔特征：平均孔徑，特定微孔體積，表面積和密度。此外，還提出了孔徑擴大或縮小的后期加工技術，以獲得所需的定制多孔結構活性炭。盡管如此，盡管有這些眾多的成果，但活性炭材料在其納米結構方面，特別是其孔形態和孔壁結構方面仍然不甚了解。在最近的研究發現，大部分活性炭紋理根據三個線性域聚集：碳分子篩域，通過常規活化方法獲得的活性炭的結構域，微孔率差的活性炭的結構域。這證明了這些材料在它們的紋理參數中所共有的一些普遍關系，盡管它們在前體起源和制定路線上有多樣性。

　　使用孔壁結構和孔隙形態的簡單模型來找出這種關系的可能結構基礎。在活性炭中遇到的多孔結構的原始但共同的圖像在于形成各向同性且空間均勻的圓柱形孔隙的網絡，如在多孔剛性海綿中。在圖1a所示的更現實的方法中，一些作者已經考慮了這些圓柱形孔徑的徑向分布，這些圓柱形孔徑從大孔向顆粒外表面開放，然后是參與傳質的中孔并終止于主要負責吸附的微孔材料的容量。圖1b展示了一個非常不同的孔隙度模型，它基于皺巴巴的紙張形態。構成的含碳芳香族片材和帶狀物像紙一樣彎曲和起皺，導致它們之間的分子尺寸的可變間隙，這些是宏觀的和中孔多于微孔的。在這個模型中，有關孔隙度最終可以被認為是狹縫形狀。如圖1c 和1d所示，所謂的狹縫狀孔隙方法已經被廣泛開發。這種孔隙表示的選擇可能是由于其導致最簡單計算的能力而與其他模型相比。實際上，從亞納米到毫米尺度的碳材料多尺度組織研究需要量化數據。

　　圖1：活性炭孔隙率模型，(a)徑向分布圓柱孔網，(b)皺紙，(c-d)狹縫狀孔，(e)立方體狀狹縫狀孔，(f-g)微晶方法。

　　活性炭整體微孔性這三種孔狀納米形態與相應的圓柱形結構之間的簡單幾何配置相對應，允許與實驗性質地數據直接比較。在實際的活性炭中，結構呈現了層疊數量，層間距和層長度的分布。而且，結構通過各種各樣的結合物連接在一起，其形狀大致為圓柱形。因此，通過使用通過HRTEM圖像的圖像分析獲得結構的統計數據來改進所提出的模型。而且，在真正的吸附劑中，孔隙連接在一起并且不被認為是隔離的體積。在動力學研究中，這一事實是非常重要的，因為動力學研究的差異動力學可能會導致一些影響。由于本研究中使用的所有實驗數據都是在熱力學平衡下測量的，因此這種孔相互作用對所考慮的參數沒有影響。活性炭孔隙度的表征必須通過孔隙的非均勻性來考慮，而不是單一的狹縫狀孔隙模型。在低氣壓下，首先填充較高吸附電位的孔隙，然后依次通過降低電位的孔隙填充。因此，如果各種孔隙性質的吸附勢的分布不同，則應在相應的等溫線上觀察到連續的體系。

　　圖2：活性炭紋理圖和拍面/面狹縫狀孔模型估計，(-)n=10，(- - -)n=0，(粗線)活性炭結構域。

　　活性炭孔隙率遵循三個線性結構域所示的常見趨勢。這一事實表明存在著由不同前體和精制路線的固體部分共同形成的共同形態。根據這些多孔固體的近期和各種已發表的特征，它們的孔壁由基本結構單元的空間排列構成，所述基本結構單元由層疊的石墨烯層組成。為了減少模型中的參數數量，結構被描述為圓盤狀顆粒，其直徑的特征在于石墨烯層中涉及的苯環的數量，并且其厚度由堆疊層的數量和層間距離。用于工業宏觀尺寸盤狀顆粒堆積的可用經驗相關性已經應用于那些納米級結構，導致在chars和碳分子篩觀察到的實驗微孔體積范圍內的值。

　　傳統的KOH和CO2活化的活性炭和改性椰殼活性炭。對應于可用的孔隙率在兩個結構面向所謂狹縫狀孔模型之間，導致取決于大多涉及堆疊的層的數量，并在較小程度上的結構直徑三個常規紋理域。域II中，通常常規活性炭的特性，既受涉及制成圖3個4的聚芳族層結構狹縫狀孔模型描述。最后的結果與在各種活性炭上進行的顯微鏡測量結果非常吻合。非常規的激活過程如氧化循環處理導致非常高的斜率的紋理曲線Lo對Wo。狹縫狀孔隙模型不能使用合理的結構幾何參數范圍產生這樣的值。事實上，氧化處理只涉及存在于結構邊緣的外圍碳原子。在實驗條件下，基礎聚芳族平面的分子氧和碳原子不能一起反應。因此，只有涉及至少一個結構邊緣的孔隙模型可以適用于從這種處理獲得的數據。已經顯示出兩種簡單的孔隙度納米形態在所考慮的范圍內導致結構斜率：涉及微晶邊緣和同源面孔的面/邊緣孔隙，并且邊緣/邊緣孔僅涉及同源結構的邊緣。這些結果將通過研究孔隙拓撲結構和幾何參數分布結構效應來完成。由于本研究僅使用KOH和CO2活化的活性炭和椰殼活性炭，所提出的模型不被視為普遍。因此，可以嘗試用不同的原材料和不同的活化方法來制成活性炭測試孔隙度。

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