活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　本篇內容描述了活性炭的氯甲基化。發現氯甲基化后的活性炭表面積為1310m 2 / g 左右，孔結構沒有顯著變化。發現該產物每g物料含有〜1.5毫摩爾的-CH 2 Cl基團，與原來的功能密度相似。芐基氯的置換通過用回流的甲醇水溶液中過量的硫代硫酸鈉處理該物質來實現。然后通過用溫的3M HCl處理水解所得的Bunte鹽，以高產率得到相應的硫醇(“AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH是一種有效的重金屬吸附劑，有效吸附Hg，Pb，Ag和Cu。

　　活性炭廣泛應用于世界各地，作為各種分離和凈化需求的吸附劑材料。活性炭用改性的方式以提高其對某些目標物種的親和力。例如，活性炭已經用硫浸漬以增強其對Hg的親和力。這種修改相當于活性炭內的簡單插層/沉淀，但是它仍然在工業中得到應用。重要的是要認識到活性炭也可以通過針對芳族主鏈的化學反應進行化學改性，例如親電芳族取代。例如，活性炭已經硝化。這些-NO 2基團可以還原形成-NH 2基團，其可以用于酰胺偶聯反應，允許引入多種配體和/或官能團。我們有興趣更詳細地探索這個一般領域，開發用于化學選擇性分離的活性炭化學改性的其他方法。

　　在聚合物領域，單一最通用的合成物之一是氯甲基化聚苯乙烯，又名為“Merrifield樹脂”。在這些可溶脹性聚合物的芐氯很容易移動，促進肽，離子交換樹脂，和催化劑載體合成。Merrifield樹脂最初合成中使用的氯甲基化反應涉及ClCl 2 -O-CH 3與交聯聚苯乙烯的SnCl 4催化反應，得到每克樹脂含有約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的產物。氯甲基化反應可以以幾種方式進行，最常見的是用甲醛，ZnCl 2和HCl處理芳烴。相應的芐醇是中間體，然后通過HCl將其轉化為芐基氯(如圖1所示)。交聯/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可以是與溶液中的自由移動底物的競爭過程。然后通過HCl將其轉化為芐基氯(如圖1所示)。交聯/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可以是與溶液中的自由移動底物的競爭過程。然后通過HCl將其轉化為芐基氯(如圖1所示)。交聯/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可以是與溶液中的自由移動底物的競爭過程。

　　活性炭的剛性，納米多孔結構得到了公認，其優異的化學和熱穩定性也是如此。我們有興趣將這種氯甲基化學應用于活性炭主鏈，以創造出可以容易地為各種化學分離而修飾的有用的合成子。對于我們的初步實驗，我們希望用硫基功能來制造高表面積的支架，以便我們可以將其用作我們正在進行的重金屬吸附劑研究的一部分。烷基鹵可以轉化成相應的硫醇有許多方法，但最廣泛使用的策略是用含硫親核試劑(如硫代硫酸根陰離子，硫脲，硫代乙酸酯等)置換鹵化物，然后切割加合物以產生硫醇(參見圖2)。該文章總結了用共價錨定硫醇基團裝飾的新型納米多孔碳基吸附劑材料的合成，并證明了其對重金屬分離的功效。

　　活性炭氯甲基化程序

　　選用韓研活性炭。確定該材料的表面積與質量比為1483m 2 / g，孔體積為1.53cc / g。目數為100，并按原樣使用。使用有機合成方法的變體。將三頸500mL圓底燒瓶裝配有大型磁力攪拌棒，一個橡膠隔片，一個連接到氣體歧管的短路冷凝器，兩個硅油鼓泡器和惰性氣體源，以及連接到罐無水HCl。首先向燒瓶中加入10.0g活性炭和0.50g(3.7mmol)氯化鋅，最后加入250mL濃鹽酸和乙酸的1:1混合物。將混合物在27℃下攪拌直到所有氯化鋅溶解，然后在氬氣氛下將溫度降至0℃，并在此溫度下在冰浴中保溫3小時。混合物在0℃后，停止氬氣流并將HCl氣體劇烈鼓泡通過懸浮液，然后加入38.0g(0.47摩爾)37%一次性加入甲醛。繼續HCl流程另外4小時，然后將溶液溫熱至27℃并再攪拌6小時。將氯甲基化活性炭收集在玻璃料上，用兩份100mL的水洗滌，然后加入三份100mL的甲醇。將其破碎并轉移到開放的聚乙烯容器中。將粉末進一步在50℃和0.25atm下干燥另外36小時。最終干燥產品重11.75g。

　　氯甲基化材料的表面積為1310m 2 / g(與適度的質量增加一致)，孔體積為1.30cc / g。孔結構沒有明顯的變化，表明氯甲基化反應沒有阻礙或顯著降解孔結構。

　　該材料的元素分析顯示氯含量為5.21%，對應于約1.46mmol / g。在鑒定-CH 2 Cl基團的新帶方面，氯甲基化物質的FTIR分析是不確定的。發現活性炭的氯甲基化順利進行。起始活性炭的比表面積為1483m 2 / g。發現氯甲基化產物的比表面積為1310m 2 / g。如果材料的絕對表面積保持不變，則由于系統已經獲得質量(每個取代部位的H +損失和-CH 2 Cl基團的增益)，所以表面積質量比將降低。

　　氯甲基化的活性炭的優勢

　　氯甲基化的活性炭很容易由便宜的材料制成。觀察到的氯甲基化水平與Merrifield樹脂的原始合成中報道的水平相似。氯甲基化反應似乎沒有對活性炭的表面積或孔結構產生任何負面影響。芐基Cl容易被親核試劑置換，提供易于獲得用于化學分離的化學修飾的活性炭。我們已經利用這種方法制備了用硫醇基團裝飾的活性炭，并表明它可用作重金屬吸附劑。氯甲基化活性炭被發現是快速，有效和容易地將Hg濃度降低到遠低于ppb水平,并通過強共價的Hg-S鍵結合汞。氯甲基化活性炭的Hg吸附動力學比目前使用的常規吸附劑(例如GT-73或含硫活性炭)觀察到的快得多。活性炭骨架為氯甲基化活性炭吸附劑提供優異的化學和熱穩定性，并且已經顯示出增強吸附劑在堿性條件下對重金屬的親和力。使用氯甲基化活性炭的Hg結合能力測量表明，相當大部分的硫醇基團可能在動力學上不可接近的微孔中。

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