活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭酸改性實現柴油燃料連續脫硫和高耐用性

　　硫排放是石油行業的一個問題，因為它們會對環境、健康和煉油設備產生各種影響。二硫化物、硫醇、噻吩及其衍生物，例如五噻吩和二苯并噻吩，是燃料中常見的有機硫化合物。如今，硫被認為是燃料中最危險的污染物之一，并且已經采取了不同的脫硫處理方法。在這項研究中，進行了用于吸附柴油脫硫的新型改性活性炭。為了提高連續吸附脫硫工藝的穩健性和有效性，該研究提供了一種新的活性炭表面改性技術。使用真實柴油和模型柴油在常壓和常溫下在固定床吸附塔中進行一系列測試。

　　活性炭的酸改性

　　活性炭(粒徑1-3毫米)，經過研磨并過45-60目篩。為了去除污染物并獲得高純度，活性炭顆粒在熱蒸餾水中洗滌數次，然后浸泡在不同濃度的不同酸中。每克活性炭大約使用10mL酸進行處理。將懸浮液在50℃下超聲處理3小時，然后使用濾紙過濾并用蒸餾水徹底洗滌以除去任何雜質。活性炭在110℃烘箱中干燥過夜，并保存在容器中用于吸附實驗。新鮮和改性的活性炭根據改性過程中使用的酸的類型和濃度進行標記。所有酸改性過程之后均進行NaOH處理。這些修飾導致化學性質發生顯著變化，而物理性質幾乎保持不變。NaOH的添加增加了羥基的含量，而酸的添加則增加了單鍵氧官能團的數量，例如酚、醚和內酯。

　　吸附特性

　　吸附通常發生在吸附劑表面，表面積越大，吸收率和生產率越高。Brunauer-Emmett-Teller(BET)用于測量改性活性炭的表面積。活性炭用不同的酸處理，在活性炭表面產生活性官能團，因此使用傅里葉變換紅外(FTIR)來表征官能團。

　　實驗裝置

　　硫化合物的連續吸附在固定床吸附塔裝置中進行，如圖1所示。吸附過程中使用直徑為3cm、長度為34cm、容量為240.21cm3的柱。原料儲存在與注射泵連接的進料罐中。凈燃油流量是通過使用具有兩種泵送效率(20%和100%泵送效率)的計量泵產生的。燃油凈流量范圍為：(1)0–1.433mLs-120%泵效率，(2)100%泵送效率為0–5.15mLs-1。

　　圖1：固定床吸附塔裝置實驗設置示意圖。

　　計量泵通過定制的世偉洛克接頭和聚四氟乙烯管連接到吸附塔裝頂部。塔頂部安裝了噴淋分配器，以確保進料在整個空調床中均勻分布。

　　管式吸附柱內徑3厘米，長度34厘米。吸附塔分為三部分：頂部和底部裝有陶瓷球(以確保吸附劑完全潤濕并減少徑向擴散)，中間部分裝有活性炭。使用不同體積的陶瓷球(體積的10%、20%和30%)。陶瓷球的尺寸為3-5毫米。處理后的油原料被輸送至產品儲罐。

　　連續脫硫流程

　　柴油和模型柴油用作油原料，以評估活性炭和改性活性炭的脫硫工藝。柴油初始硫濃度為7510ppm。兩種柴油原料用于固定床吸附塔裝置的脫硫工藝。為了進行脫硫實驗，使用計量泵將油原料送入塔中。采用垂直向下固定床吸附塔裝置連續吸附硫化合物，流量為1mLs-1。柱子逐漸裝載不同高度的活性炭層(3-9厘米)，對應于不同的活性炭重量(10、7和4克)。

　　控制排放流量并且固定床吸附塔裝置中的流量保持恒定以達到穩態條件。在接近穩態條件時從固定床吸附塔裝置出口采集產品樣品并準備用于硫含量分析。為了確認脫硫實驗結果的準確性，每次運行重復脫硫運行兩次。運行完成后關閉計量泵，并將所有打開的閥門設置為關閉。

　　掃描電子顯微鏡

　　通過SEM測試分析新鮮和最佳改性活性炭的形貌。圖2解釋了新的和修改后的活性炭的圖像。SEM分析結果證明，圖中的亮點表明酸對吸附劑表面進行了良好的改性。這些結果表明，由于有效的浸漬過程，酸在吸附劑表面上具有良好的分布。

　　圖2：活性炭吸附劑的SEM：(A、B)活性炭(C、D)改性活性炭吸附劑。

　　活性炭對柴油的連續吸附脫硫

　　活性炭的吸附能力取決于多種因素。這些因素包括吸附劑的表面化學性質(例如表面官能團及其密度)以及吸附劑的物理性質(例如表面積、孔體積和活性位點分布)。從圖3中結果表明，在所有操作條件下，模型柴油對硫化合物的吸附能力均高于柴油。此外，在床高=9cm、LHSV=8h-1的最佳條件下，柴油的最佳脫硫效率為85%，模型柴油的最佳脫硫效率為94%。兩款柴油脫硫率差異的原因是模型柴油僅含有一種硫化合物，而柴油含有不同的硫化合物，如烷基化苯并噻吩、二苯并噻吩以及烷基化衍生物等。二苯并噻吩，如4,6-二甲基苯并噻吩。因此，與在相同條件下使用相同吸附劑從模型柴油中去除二苯并噻吩相比，從柴油中去除這些化合物的工藝要求更高。由于柴油含有多種硫化合物，吸附劑的孔隙往往會以較高的速率被占據。在最佳條件下，模型柴油和柴油的十六烷指數在處理前為53.9和54，在吸附處理后為54和54.1。處理前后兩種柴油的十六烷指數顯示柴油燃料的性能變化不大。

　　圖3：吸附劑床高度對不同床高度、LHSV=8h-1和大氣條件下活性炭上兩種柴油吸附能力的影響。

　　活性炭酸改性實現柴油燃料連續脫硫和高耐用性，研究了使用酸改性活性炭系統對兩種柴油進行連續吸附脫硫工藝的效率。用過的吸附劑用各種再生溶劑再生，包括甲醇、乙腈、氯仿和甲苯。他們發現甲苯是再生廢活性炭的最佳溶劑，可用于所有后續再生循環。結果表明，經過4次再生循環后，酸改性活性炭上二苯并噻吩的吸附效率達到90%。因此，本研究提高了脫硫效率，并為柴油燃料的連續脫硫提供了更耐用的活性炭。

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