活性炭國(guó)家專(zhuān)精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭酸改性實(shí)現(xiàn)柴油燃料連續(xù)脫硫和高耐用性

　　硫排放是石油行業(yè)的一個(gè)問(wèn)題，因?yàn)樗鼈儠?huì)對(duì)環(huán)境、健康和煉油設(shè)備產(chǎn)生各種影響。二硫化物、硫醇、噻吩及其衍生物，例如五噻吩和二苯并噻吩，是燃料中常見(jiàn)的有機(jī)硫化合物。如今，硫被認(rèn)為是燃料中最危險(xiǎn)的污染物之一，并且已經(jīng)采取了不同的脫硫處理方法。在這項(xiàng)研究中，進(jìn)行了用于吸附柴油脫硫的新型改性活性炭。為了提高連續(xù)吸附脫硫工藝的穩(wěn)健性和有效性，該研究提供了一種新的活性炭表面改性技術(shù)。使用真實(shí)柴油和模型柴油在常壓和常溫下在固定床吸附塔中進(jìn)行一系列測(cè)試。

　　活性炭的酸改性

　　活性炭(粒徑1-3毫米)，經(jīng)過(guò)研磨并過(guò)45-60目篩。為了去除污染物并獲得高純度，活性炭顆粒在熱蒸餾水中洗滌數(shù)次，然后浸泡在不同濃度的不同酸中。每克活性炭大約使用10mL酸進(jìn)行處理。將懸浮液在50℃下超聲處理3小時(shí)，然后使用濾紙過(guò)濾并用蒸餾水徹底洗滌以除去任何雜質(zhì)。活性炭在110℃烘箱中干燥過(guò)夜，并保存在容器中用于吸附實(shí)驗(yàn)。新鮮和改性的活性炭根據(jù)改性過(guò)程中使用的酸的類(lèi)型和濃度進(jìn)行標(biāo)記。所有酸改性過(guò)程之后均進(jìn)行NaOH處理。這些修飾導(dǎo)致化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化，而物理性質(zhì)幾乎保持不變。NaOH的添加增加了羥基的含量，而酸的添加則增加了單鍵氧官能團(tuán)的數(shù)量，例如酚、醚和內(nèi)酯。

　　吸附特性

　　吸附通常發(fā)生在吸附劑表面，表面積越大，吸收率和生產(chǎn)率越高。Brunauer-Emmett-Teller(BET)用于測(cè)量改性活性炭的表面積。活性炭用不同的酸處理，在活性炭表面產(chǎn)生活性官能團(tuán)，因此使用傅里葉變換紅外(FTIR)來(lái)表征官能團(tuán)。

　　實(shí)驗(yàn)裝置

　　硫化合物的連續(xù)吸附在固定床吸附塔裝置中進(jìn)行，如圖1所示。吸附過(guò)程中使用直徑為3cm、長(zhǎng)度為34cm、容量為240.21cm3的柱。原料儲(chǔ)存在與注射泵連接的進(jìn)料罐中。凈燃油流量是通過(guò)使用具有兩種泵送效率(20%和100%泵送效率)的計(jì)量泵產(chǎn)生的。燃油凈流量范圍為：(1)0–1.433mLs-120%泵效率，(2)100%泵送效率為0–5.15mLs-1。

　　圖1：固定床吸附塔裝置實(shí)驗(yàn)設(shè)置示意圖。

　　計(jì)量泵通過(guò)定制的世偉洛克接頭和聚四氟乙烯管連接到吸附塔裝頂部。塔頂部安裝了噴淋分配器，以確保進(jìn)料在整個(gè)空調(diào)床中均勻分布。

　　管式吸附柱內(nèi)徑3厘米，長(zhǎng)度34厘米。吸附塔分為三部分：頂部和底部裝有陶瓷球(以確保吸附劑完全潤(rùn)濕并減少?gòu)较驍U(kuò)散)，中間部分裝有活性炭。使用不同體積的陶瓷球(體積的10%、20%和30%)。陶瓷球的尺寸為3-5毫米。處理后的油原料被輸送至產(chǎn)品儲(chǔ)罐。

　　連續(xù)脫硫流程

　　柴油和模型柴油用作油原料，以評(píng)估活性炭和改性活性炭的脫硫工藝。柴油初始硫濃度為7510ppm。兩種柴油原料用于固定床吸附塔裝置的脫硫工藝。為了進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，使用計(jì)量泵將油原料送入塔中。采用垂直向下固定床吸附塔裝置連續(xù)吸附硫化合物，流量為1mLs-1。柱子逐漸裝載不同高度的活性炭層(3-9厘米)，對(duì)應(yīng)于不同的活性炭重量(10、7和4克)。

　　控制排放流量并且固定床吸附塔裝置中的流量保持恒定以達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件。在接近穩(wěn)態(tài)條件時(shí)從固定床吸附塔裝置出口采集產(chǎn)品樣品并準(zhǔn)備用于硫含量分析。為了確認(rèn)脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每次運(yùn)行重復(fù)脫硫運(yùn)行兩次。運(yùn)行完成后關(guān)閉計(jì)量泵，并將所有打開(kāi)的閥門(mén)設(shè)置為關(guān)閉。

　　掃描電子顯微鏡

　　通過(guò)SEM測(cè)試分析新鮮和最佳改性活性炭的形貌。圖2解釋了新的和修改后的活性炭的圖像。SEM分析結(jié)果證明，圖中的亮點(diǎn)表明酸對(duì)吸附劑表面進(jìn)行了良好的改性。這些結(jié)果表明，由于有效的浸漬過(guò)程，酸在吸附劑表面上具有良好的分布。

　　圖2：活性炭吸附劑的SEM：(A、B)活性炭(C、D)改性活性炭吸附劑。

　　活性炭對(duì)柴油的連續(xù)吸附脫硫

　　活性炭的吸附能力取決于多種因素。這些因素包括吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)(例如表面官能團(tuán)及其密度)以及吸附劑的物理性質(zhì)(例如表面積、孔體積和活性位點(diǎn)分布)。從圖3中結(jié)果表明，在所有操作條件下，模型柴油對(duì)硫化合物的吸附能力均高于柴油。此外，在床高=9cm、LHSV=8h-1的最佳條件下，柴油的最佳脫硫效率為85%，模型柴油的最佳脫硫效率為94%。兩款柴油脫硫率差異的原因是模型柴油僅含有一種硫化合物，而柴油含有不同的硫化合物，如烷基化苯并噻吩、二苯并噻吩以及烷基化衍生物等。二苯并噻吩，如4,6-二甲基苯并噻吩。因此，與在相同條件下使用相同吸附劑從模型柴油中去除二苯并噻吩相比，從柴油中去除這些化合物的工藝要求更高。由于柴油含有多種硫化合物，吸附劑的孔隙往往會(huì)以較高的速率被占據(jù)。在最佳條件下，模型柴油和柴油的十六烷指數(shù)在處理前為53.9和54，在吸附處理后為54和54.1。處理前后兩種柴油的十六烷指數(shù)顯示柴油燃料的性能變化不大。

　　圖3：吸附劑床高度對(duì)不同床高度、LHSV=8h-1和大氣條件下活性炭上兩種柴油吸附能力的影響。

　　活性炭酸改性實(shí)現(xiàn)柴油燃料連續(xù)脫硫和高耐用性，研究了使用酸改性活性炭系統(tǒng)對(duì)兩種柴油進(jìn)行連續(xù)吸附脫硫工藝的效率。用過(guò)的吸附劑用各種再生溶劑再生，包括甲醇、乙腈、氯仿和甲苯。他們發(fā)現(xiàn)甲苯是再生廢活性炭的最佳溶劑，可用于所有后續(xù)再生循環(huán)。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)4次再生循環(huán)后，酸改性活性炭上二苯并噻吩的吸附效率達(dá)到90%。因此，本研究提高了脫硫效率，并為柴油燃料的連續(xù)脫硫提供了更耐用的活性炭。

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