活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭酸處理對金屬離子的競爭吸附

　　來自采礦活動、工業和城市廢物以及垃圾填埋場滲濾液的重金屬對地下水和地表資源造成嚴重污染。重金屬對水的污染可能來自不同的來源。Cd2+,Cr6+,Mn2+,Ni2+被引入到水資源和環境中的主要來源是廢家用電池和充電電池、電鍍、制革工業、化肥、石化產品和煉油廠廢水。本文研究了使用酸改性和未改性活性炭吸附從含有Ni2+、Mn2+、Cr6+和Cd2+的季銨鹽水溶液中競爭去除金屬離子的方法。活性炭用硝酸氧化，呈顆粒狀和粉末狀，并測試其對金屬離子從水溶液中的競爭吸附。

　　吸附劑的性質

　　活性炭去除水中重金屬的性能在很大程度上取決于三個因素：(1)表面性質，包括孔徑分布、表面積和可用的表面官能團(氧絡合基團)。(2)水溶液的pH值、有無競爭離子等條件。(3)重金屬離子的性質，包括電荷密度(電荷半徑比)、電負性和離子半徑。對于用酸處理的粉末狀活性炭觀察到測試吸附劑的最高表面積。與未處理的活性炭相比，用硝酸進行表面氧化導致活性炭的表面積減少7%。粉末樣品具有較高的表面積由于粒徑較小。基于Horvath–Kawazoe模型，所有測量樣品均具有孔徑小于2nm的微孔結構，該模型用于確定微孔吸附劑(如活性炭和沸石)中的孔徑分布。與活性炭(1.398nm)相比，酸處理還導致粉末活性炭(1.388nm)的孔寬略有減小，這歸因于酸性位點與石墨基面的邊緣結合。其他研究人員也報道了酸處理后表面積和孔寬減少的類似行為。

　　圖1：三種活性炭的FTIR光譜。

　　重金屬的競爭吸附

　　吸附仍然是研究最多和應用最多的方法，已證明可提供高去除效率且具有成本效益。吸附分離有幾個優點，例如對痕量金屬離子的高選擇性、成本效益，因為它可以使用豐富的吸附劑，以及環境友好的質量。一般來說，活性炭表面吸附重金屬離子的機理是通過表面靜電吸引、表面絡合和離子交換。對于未改性的碳表面，表明重金屬離子通過與反應后碳基面的π電子相互作用而吸附。在較高的pH值下，酸性基團將被非質子化，金屬離子將通過表面絡合與其結合，這將導致每個吸附的金屬離子釋放少于一個質子。所有四種金屬離子Ni2+、Cr6+、Mn2+和Cd2+的吸附等溫線如圖2所示。等溫線不是均勻的曲線，很可能是因為除了現有離子之間的排斥和相互作用之外，可用吸附位點上離子之間的競爭。

　　圖2：金屬離子在不同吸附劑上的吸附等溫線(a)活性炭，(b)酸處理顆粒活性炭，和(c)酸處理粉末活性炭。

　　在模擬條件下，每種吸附劑對重金屬的選擇性如圖3中500mg吸附劑等溫線所示。結果表明，與堿性顆粒活性炭相比，顆粒活性炭和粉末活性炭的酸處理改變了金屬選擇性的順序。對于基本未處理的活性炭，離子選擇性的順序是Ni2+>Cd2+>Cr6+>Mn2+對于大量吸附劑(1000和500mg活性炭)，而對于少量吸附劑(100，50和25mg)，活性炭具有與酸處理顆粒活性炭和酸處理粉末活性炭相似的順序，即Cr6+>Ni2+>Cd2+>Mn2+，如圖2所示。

　　圖3：金屬離子在不同活性炭吸附劑(500mg)上的去除百分比。

　　顆粒活性炭的酸處理與未處理的活性炭相比，Cr6+去除效率提高了30%，而Ni2+、Mn2+和Cd2+分別降低了23%、36%和37%。這可以通過與其他離子相比更高的離子勢和Cr6+的小尺寸來解釋。這將導致Cr6+對酸性表面基團的吸引力更強，并更快地擴散到活性炭的孔隙中。高正電的Cr6+離子會吸附在孔隙邊緣的酸性功能位點上，排斥其他較弱的重金屬離子，降低它們對活性炭孔隙的可及性。

　　活性炭酸處理對金屬離子的競爭吸附，發現活性炭可有效去除水溶液中的重金屬離子。通過表面改性和氧化提高吸附能力。然而，大多數報道的研究都集中在從溶液中吸附單一或二元金屬離子。因此，在理解氧化表面官能團對多離子溶液中重金屬的相互作用和吸附機制的影響方面仍然存在差距。這項工作的目的是通過評估和模擬Ni2+、Cr6+、Mn2+和Cd2+在顆粒狀活性炭、活性炭和酸處理活性炭上的競爭吸附來彌補這一差距。活性炭的氧化影響重金屬離子Ni2+、Cr6+、Mn2+和Cd2+從水溶液中的競爭吸附。氧化活性炭對Cr6+的吸附能力增加，但對Ni2+、Mn2+和Cd2+離子的吸附能力降低。Cr6+相對于其他存在離子的高選擇性是由于其較小的尺寸和較高的離子勢，導致更快地擴散到孔隙和對表面酸性基團的更強吸引。Cr6+的吸附速度更快由于這些酸性基團分布在孔隙的邊緣，因此酸性基團將阻礙其他離子向孔隙的擴散。Langmuir模型不適合重金屬離子在氧化活性炭上的競爭吸附，因為它的兩個假設：具有等效能量的均勻表面和吸附離子之間沒有相互作用，對酸處理顆粒活性炭和酸處理粉末活性炭的異質表面無效。Freundlich等溫線適合 Cr6+并且在較小程度上適合Ni2+，但不適合Mn2+或Cd2+。DKR模型表明Cr6+的物理吸附和Ni2+和Cd2+的離子交換吸附在空調上。在酸處理顆粒活性炭和酸處理粉末活性炭上改為離子交換Cr6+和Ni2+物理吸附。Mn2+對氧化活性炭的吸引力最小。這項工作的結果可用于根據離子與表面官能團的相互作用以及它們的大小和離子勢的差異來定制和修改吸附過程，以從水溶液中選擇性去除和分離重金屬離子。

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