活性炭國(guó)家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭納米催化劑用于氨硼烷的水解脫氫

　　隨著氫能的快速利用，氨硼烷已成為最有前途的儲(chǔ)氫化學(xué)氫化物之一。理論上，氨硼烷的氫含量高達(dá)19.6wt%，遠(yuǎn)高于硼氫化鈉、甲酸、水合肼等其他氫化物。所以開發(fā)高效、低成本的催化劑引起了廣泛關(guān)注。在此，通過(guò)水熱碳化和堿輔助活化制備了生物質(zhì)衍生的活性炭，并在其上合成了具有一系列不同Co/Cu活性炭比的非貴金屬雙金屬磷化物納米催化劑。

　　Co-Cu-P/活性炭的合成

　　采用原位磷化法合成了金屬磷化物。首先，將0.20g獲得的活性炭添加到含有Co(NO3)2和Cu(NO3)2的15mL前體溶液中。Co與Cu的摩爾比分別為1.0：0、0.8：0.2、0.6：0.4、0.4：0.6、0.2：0.8和0：1.0，而Co和Cu的摩爾質(zhì)量固定為0.34毫摩爾。在室溫下適度攪拌1h后，固液體系中的水分完全蒸發(fā)，無(wú)機(jī)鹽會(huì)均勻地沉積在活性炭表面。磷化工藝在300℃下進(jìn)行1.5小時(shí)，每次運(yùn)行使用NaH2PO2·H2O。最后，獲得了一系列CoxCu1−xP/活性炭催化劑(x=1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,0)。每個(gè)樣品中Co和Cu的含量由ICP測(cè)定。圖1(a)中的SEM圖像展示了活性炭形貌，碳化表面具有代表性并且與文獻(xiàn)結(jié)果非常一致。圖1(b)中的高分辨率TEM圖像清楚地顯示了多孔性。根據(jù)圖1(c)中的XRD圖，在29°和42°附近的兩個(gè)弱而寬的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于石墨碳的(002)和(100)平面，這意味著低有序性。

　　圖1：所制備活性炭的表征結(jié)果：(a)FE-SEM和(b)高分辨率TEM圖像、(c)XRD圖、(d)拉曼光譜和(e)N2吸附/脫附等溫線。

　　氨硼烷水解動(dòng)力學(xué)

　　選擇具有最高TOF的最佳催化劑進(jìn)行進(jìn)一步研究。在最佳催化劑上進(jìn)行一系列水解反應(yīng)以確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。首先，催化劑量和溫度保持在10mg和25℃，氨硼烷濃度分別在0.10、0.20、0.30和0.40mol/L-1變化。其次，氨硼烷濃度和反應(yīng)溫度分別保持在0.20mol/L-1和25℃，而催化劑量從5mg變?yōu)?0mg。最后，反應(yīng)在20-35℃范圍內(nèi)的不同溫度下進(jìn)行，氨硼烷濃度和催化劑用量分別固定在0.20mol/L-1和10mg。

　　可重用性測(cè)試

　　為了評(píng)估用于氨硼烷水解的最佳催化劑的可重復(fù)使用性，將活性炭催化劑(10mg)重復(fù)使用六次，同時(shí)將氨硼烷濃縮物和反應(yīng)溫度分別保持在0.20mol/L-1和25℃。每次運(yùn)行后，用過(guò)的催化劑在再次使用前被分離和洗滌。此外，最終收集再利用的催化劑用于化學(xué)成分分析。

　　產(chǎn)氫量測(cè)量及動(dòng)力學(xué)分析

　　在此，我們研究了氨硼烷濃度、催活性炭化劑用量和反應(yīng)溫度對(duì)制備的Co0.8Cu0.2P/活性炭析氫的影響。圖2(a)和(b)分別顯示了在不同的活性炭濃度和催化劑量下產(chǎn)生的氫氣體積隨時(shí)間變化的曲線圖。從圖2(a)可以看出，在不同的活性炭濃度下氫氣產(chǎn)生率幾乎是恒定的。在圖2(b)中，增加催化劑用量可以大大促進(jìn)活性炭水解的析氫。此外，以摩爾計(jì)，產(chǎn)生的總氫氣幾乎是所用活性炭的3倍，表明活性炭已完全脫氫。在大多數(shù)情況下，升高溫度可以導(dǎo)致析氫的改善是很正常的，如圖2(c)所示。圖2(d)給出了一條斜率為0.12的直線，因此表明氨硼烷的催化水解相對(duì)于氨硼烷濃度是零級(jí)的。在圖2(e)中，斜率為1.08 表明在Co0.8Cu0.2P/活性炭上的氨硼烷水解涉及與催化劑濃度相關(guān)的一級(jí)。

　　圖2：在不同的(a)氨硼烷濃度、(b)催化劑量和(c)反應(yīng)溫度下，Co0.8Cu0.2P/活性炭催化氨硼烷水解產(chǎn)生的氫氣體積與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖。(d和e)氫氣產(chǎn)生率(k)分別與氨硼烷濃度和催化劑濃度的對(duì)數(shù)圖。(f)lnk與1/T的Arrhenius圖 。

　　活性炭納米催化劑的穩(wěn)定性

　　我們研究了制備的活性炭催化劑用于氨硼烷水解的循環(huán)穩(wěn)定性，詳細(xì)結(jié)果如圖3所示。可以觀察到催化活性在連續(xù)循環(huán)中逐漸降低，但氨硼烷轉(zhuǎn)化率始終恒定為100%。循環(huán)6次后，活性炭催化劑仍保持初始活性的72%，表明Co0.8Cu0.2P/活性炭具有相對(duì)穩(wěn)定的性能，具有較大的實(shí)際應(yīng)用潛力。正如文獻(xiàn)報(bào)道的那樣，在氨硼烷的連續(xù)水解過(guò)程中催化劑的活性下降是一種普遍現(xiàn)象，其主要原因通常歸因于偏硼酸鹽在催化劑表面的沉積。20,22,25,29,33,35,43,44為了驗(yàn)證這種推測(cè)，對(duì)重復(fù)使用的活性炭催化劑進(jìn)行了XPS分析。

　　圖3：在氨硼烷水解的連續(xù)運(yùn)行中保留了活性炭催化劑和氨硼烷轉(zhuǎn)化的催化活性。

　　活性炭納米催化劑用于氨硼烷的水解脫氫的研究中，開發(fā)了非貴重雙金屬磷化物(Co-Cu-P)作為氨硼烷水解脫氫的有效催化劑，活性炭被證明是一種極好的負(fù)載納米催化劑的材料。對(duì)于雙金屬磷化物，不同金屬元素的配比顯著決定了催化活性，活性炭負(fù)載的Co0.8Cu0.2P納米催化劑由于協(xié)同作用表現(xiàn)出最佳的氨硼烷水解活性。此外，活性炭催化劑的磁性特性使其易于分離和重復(fù)使用，特別是在實(shí)際應(yīng)用中。

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