活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭從水溶液中去除離子聚合物的影響

　　碳質材料廣泛應用于工業和水處理技術中。然而，最受歡迎的是它們在去除重金屬方面的應用。目前廢水中還存在許多其他物質。因此，同時去除具有各種化學特性的分子是一個非常重要的問題，需要解釋和廣泛研究。活性炭吸附劑表面的吸附也可成功用于水體修復所有類型的污染物。由于聚合物在工業、農業和生態學的各個分支中的廣泛應用，它們在廢水中大量存在。它們通常是合成物質，其對生物體的影響尚未得到完全解釋，并且可能具有潛在危險。出于這個原因，需從水生環境中去除聚合物好的方法，滿足這一標準的技術之一是使用活性炭吸附。

　　吸附劑和吸附物

　　用作吸附劑使用的是兩種前體制造的活性炭，都用50%磷酸溶液浸漬并在氮氣氣氛中加熱，第一步在200℃(升溫5℃/分鐘)30分鐘，第二個在500℃(升溫5℃/分鐘)下30分鐘。獲得的活性炭分別表示為活性炭1和活性炭2。活性炭的結構表征基于在–196℃下在吸附儀ASAP上測量的氮氣吸附-解吸等溫線。聚丙烯酸和聚乙烯亞胺用作吸附物。它們的特征在于重均分子量等于2000Da。聚丙烯酸是一種弱聚電解質，具有陰離子特性(羧基存在于其大分子中)，pKa值約為4.5。因此，在進行所有測量的pH值為3時其電離最小。聚乙烯亞胺是一種陽離子聚合物(胺基存在于其鏈中)，pKb值約為9。在pH值為3時，聚乙烯亞胺分子以完全解離的形式出現。

　　不同溫度下聚丙烯酸和聚乙烯亞胺單一和混合溶液中活性炭的吸附-解吸特性

　　在pH3和三個檢測溫度下，兩種聚合物在活性炭表面的吸附量(以mg/g和聚合物去除百分比表示)在pH3的單一和混合吸附物系統中如圖1和圖2所示。

　　圖1：聚丙烯酸吸附量(a)及其從活性炭表面去除的百分比(b)在單一和混合吸附物系統中，在三個檢測溫度pH值3下。

　　圖2：聚乙烯亞胺吸附量(a)及其從活性炭表面去除的百分比(b)在單一和混合吸附物系統中，在三個檢測溫度pH3下。

　　先前對活性炭表面電荷密度的研究證實了這兩種吸附劑的酸性。活性炭1的零電荷點(pzc)出現在pH3.1時，如果是活性炭2，則出現在pH4.0。這意味著在進行聚合物吸附的pH值為3時，活性炭1表面幾乎是中性的，而活性炭2表面略帶正電。因此，靜電條件對pH值為3時的聚合物吸附影響很小，僅對于最小解離的聚丙烯酸大分子，活性炭2表面發生弱靜電吸引。由于在活性炭1的情況下，官能團含量相當高，平均孔徑明顯更大,在所有檢測溫度下，聚丙烯酸在這種碳質材料表面上的吸附高于活性炭1表面，無論是來自單一吸附物系統還是混合吸附物系統。由于其官能團的完全解離和更多的拉伸構象導致固體孔進入阻塞，聚乙烯亞胺吸附相當低。

　　對于聚丙烯酸(圖1)，溫度對所檢測聚合物吸附量的影響明顯大于聚乙烯亞胺(圖2)。最大的差異發生在活性炭2上，其在15℃時的吸附低于25℃和35℃時的吸附，注意到吸附在25℃時達到最大值(約198mg/g)。在15℃時，聚丙烯酸大分子具有近乎理想的構象(流體動力學半徑最小0.53nm)。這種盤繞構象限制了聚合物官能團向固體表面的暴露(它們相互作用主要形成氫鍵)并且觀察到最小的聚丙烯酸吸附水平。此外，接近θ和臨界溫度條件使聚合物線圈在水中的溶解度降低，這影響了它們在界面處積累的趨勢。在25℃時，聚丙烯酸在活性炭1表面上的最大吸附可能是由于吸附線圈中聚合物鏈段的堆積較小，尺寸較大(Rh假設值為0.77nm)和聚合物對溶劑分子的親和力增加，其質量得到改善。這些因素使聚合物羧基與活性炭1吸附劑表面有效相互作用，并使大分子有效滲透到該固體孔中。另一方面，在35℃時，聚丙烯酸吸附比25℃時小約6mg/g，這是由于聚合物鏈的流體動力學半徑進一步增加，導致吸附的聚丙烯酸構象更平坦帶正電的活性炭1表面上的鏈。這導致部分阻塞了用于吸附大分子的固體孔的入口。在聚乙烯亞胺和混合吸附物系統的情況下，溫度影響相當小，并且在大多數情況下，它仍在測量誤差范圍內。

　　25℃下在活性炭表面形成的聚合物吸附層的XPS研究

　　聚丙烯酸和聚乙烯亞胺吸附前后活性炭樣品的XPS譜圖(圖3、圖4)確認被測活性炭表面形成高分子薄膜。由于聚(丙烯酸)吸附，觀察到碳含量顯著降低，同時氧氣的貢獻增加。這證明聚合物(富含羧基)永久鍵合到吸附劑表面。對于含有活性炭和聚乙烯亞胺的系統，觀察到的情況略有不同。由于富含氮功能物種的聚合物的吸附，氮和氧的貢獻同時增加。然而，氮含量幾乎是沒有聚合物的系統的三倍。這清楚地表明聚合物與活性炭表面的永久結合。在同時包含碳質吸附劑和兩種聚合物的系統的情況下，我們有非常相似的關系。兩種雜原子含量的增加甚至比前面討論的系統還要多。這可能表明單個聚合物分子之間的相互作用。

　　圖3：在25℃下吸附聚合物之前和之后活性炭表面的元素組成。

　　圖4：聚合物吸附前活性炭的C1s(a)和O1s(b)光譜。

　　活性炭從水溶液中去除離子聚合物的影響，通過化學活化兩種原材料獲得的活性炭可用作不同溫度(在15-35℃范圍內變化)水溶液中聚丙烯酸和聚乙烯亞胺的有效吸附劑。溫度升高導致兩種受檢聚合物的聚合物鏈線性尺寸增加(表示為均方根鏈端到端距離和流體動力學半徑)。在15℃時接近聚丙烯酸線圈(另外在pH3下最低限度地解離)具有最小尺寸(流體動力學半徑為0.53nm)。由于聚乙烯官能團在pH3時完全解離，聚乙烯亞胺大分子的線性尺寸大于聚丙烯酸。溫度對聚丙烯酸聚合物吸附量的影響明顯大于聚乙烯亞胺。最大的差異發生在活性炭上，其吸附在25℃時達到最大值(約198mg/g)。這可能是由于吸附線圈中聚合物鏈段的堆積較小以及聚合物對溶劑分子的親和力增加(促進大分子滲透到固體孔中)。熱力學研究表明，高分子物質的吸附過程是自發的，具有吸熱性，主要通過形成氫鍵來實現。

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