活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭在制備辛酸平行脫氧過程中的穩定性

　　現代煉油要求對來自廢塑料或可再生能源的合成原油進行加氫處理，以減少使用化石石油帶來的環境問題。這些新型進料為烴池帶來高達約38wt.%的高氧含量，主要以–OH或–COOH基團及其衍生物的形式存在。在合成或可再生原料與化石原料的共同加氫處理過程中，硫化物加氫處理催化劑除了加氫脫硫(HDS)反應外，還面臨廣泛的加氫脫氧(HDO)反應。本次通過用NiCO3·2N(OH)2、MoO3和檸檬酸制成的水溶液浸漬高表面積活性炭載體，然后在H2S/H2混合物中冷凍干燥和硫化制備NiMo硫化物催化劑。

　　本工作的目的是研究HDO/HDS催化劑失活的第一種方法，即載體的結構和質地變化。選擇高表面積和介孔的Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3載體來沉積NiMo硫化物，用于辛酸加氫脫氧和1-苯并噻吩HDS在1.6MPa和330℃下的平行反應。中孔的高表面積應該能夠分散NiMo相的高負載量。這些中孔載體的薄壁應該對H2O和/或酸性CO2/H2的破壞更敏感催化劑前體和HDO/HDS還原硫化過程中的O混合物。由于其惰性和高HDO/HDS活性，已選擇活性炭進行比較。因此，我們分別使用XRD和氮氣物理吸附闡明了HDO/HDS后載體、硫化物催化劑和硫化物催化劑的結構和質地特性。

　　活性炭載體的結構特點

　　活性炭載體的X射線衍射圖在圖1顯示。高表面積TiO2特別是銳鈦礦，而其他載體實際上是X射線無定形的。Al2O3表現出其γ相的典型寬峰。活性炭催化劑制備后，X射線圖案在約33.5(肩峰高達約38)和58.5度處顯示出典型的寬而低強度峰，這表明所有催化劑中都存在NiMo硫化物的X射線非晶相。最近，將德拜函數分析(DFA)應用于XRD數據和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)的組合解釋了這些寬而低強度的峰如何可以通過MoS2納米微晶的存在來解釋。大約38度的較大肩部被指定為存在多層，因此存在較大的MoS2納米微晶。然而，應該注意的是，銳鈦礦相也可以解釋TiO2負載催化劑中的肩峰。對于其他催化劑，與大約33.5度處的第一個峰的強度相比，該肩峰不太明顯。

　　圖1：活性炭載體和硫化物NiMo催化劑的X射線衍射(XRD)圖。

　　鎳鉬硫化物催化劑

　　使用檸檬酸水溶液沉積NiMo相，然后在400℃下冷凍干燥和硫化，與母體載體的比表面積相比，降低了催化劑的表面積。假設硫化物相NiS-MoS2的組成，其在硫化催化劑中的含量等于40wt.%，并且其固有表面積可以忽略不計。對于Al2O3-TiO，以這種方式歸一化的比表面積降低了約33%、71%、20%和6%活性炭負載的催化劑。如果NiS-MoS2納米微晶的固有表面積不可忽略，則比表面積的下降會更高。顯然，比表面積的這種降低對于Al2O3和TiO2載體是顯著的，而對于SiO2-Al2O3和活性炭是低的。硫化物分散的可能變化(圖1)必然與比表面積和其他結構參數的變化相關，這很難解釋兩組支撐之間的這些巨大差異。我們得出結論，SiO2-Al2O3代表了所研究的高表面積和中孔氧化物中最穩定的載體。盡管是微孔的，但活性炭表現出非凡的穩定性。

　　SiO2-Al2O3表面的這種高穩定性的解釋在于，SiO2-Al2O3經受住了與水或CO/CO2的反應，這種反應是在沉積絡合物的還原-硫化過程中形成的。Ni、Mo和CA。相反，Al2O3和TiO2表面容易發生水熱劣化。Ni、Mo和CA的復合物并不像我們之前工作中的MoO3單層那樣覆蓋整個支撐表面。該表面(未被Mo覆蓋)可以與來自還原-硫化的反應水或源自檸檬酸的CO/CO2反應，這導致孔壁的部分破壞和比表面積的降低。活性炭對這種類型的化學劣化是惰性的。

　　活性炭催化活性

　　總結了在加氫脫氧反應中制備的活性炭催化劑的活性。通過擬合如圖2所示。表面積的Al2O3導致活性炭催化劑具有最低的HDO和HDS活性。TiO2負載的催化劑表現出增加的HDO活性，而HDS活性仍然很低。目前在高表面積和中孔Al2O3和TiO2上達到的前所未有的低活性可以用催化劑制備過程中這些載體的完全結構坍塌來解釋。相比之下，與所研究的中孔氧化物載體相比，SiO2-Al2O3負載的NiMo活性炭催化劑在HDO和HDS中表現出最高的活性。然而，在制備NiMo硫化物期間，活性炭具有最惰性的水熱劣化表面，這導致研究系列中活性最高的催化劑。因此，活性炭仍然是最有前途的載體，可產生非常高的HDO/HDS活性。

　　圖2：在辛酸和1-苯并噻吩的平行HDO/HDS過程中活性炭催化劑。

　　加氫脫氧和加氫脫硫選擇性

　　NiMo/Al2O3(活性最低的催化劑)和NiMo/C(活性最高的催化劑)對HDO的選擇性低于對HDS的選擇性，而NiMo/TiO2和NiMo/SiO2-Al2O3對HDO的選擇性大約是對HDS的兩倍。這種HDO/HDS選擇性行為的解釋先前已在與載體的零電荷點PZC的經驗相關性中找到。PZC約為7的兩性載體導致NiMo催化劑對HDO的選擇性較低。這是所研究的Al2O3和活性炭的情況。相比之下，酸性稍強的TiO2PZC約為5的SiO2-Al2O3和PZC約為4.5的SiO2-Al2O3對HDS更具選擇性�？傊�，與NiMo/SiO2-Al2O相比，活性炭表面的水熱惰性導致催化劑結構的保存和低金屬-載體相互作用導致NiMo/C中的HDO和HDS活性異常高。

　　活性炭在制備辛酸平行脫氧過程中的穩定性高表面積介孔Al2O3和TiO2載體與NiCO3·2Ni(OH)2、MoO3和檸檬酸的水溶液共浸漬，然后冷凍干燥和還原硫化得到催化劑在辛酸的加氫脫氧和1-苯并噻吩的加氫脫硫中具有低表面積和低活性。相比之下，這種制備方法對于含有25wt.%Al2O3和活性炭的高表面積SiO2-Al2O3載體是成功的。硫化物NiMo/SiO2的BET面積-Al2O3催化劑的Ni和Mo含量分別為5和20wt.%，為240m2g-1。該表面積實際上代表了中孔的表面積，并且在HDO/HDS反應后保持不變。該催化劑主要通過加氫脫硫生成直鏈碳氫化合物，適用于柴油燃料，并且在加氫脫硫中也表現出高活性。然而，HDO和HDS中最活躍的催化劑是NiMo/C。在相同的NiMo負載量下，中孔表面積僅為140m2g-1左右由于活性炭的高微孔率。在所研究的載體中，活性炭在催化劑制備的還原-硫化步驟中對水熱劣化的結構穩定性最高。

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