活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭去除玉米油中的玉米赤霉烯酮

　　玉米赤霉烯酮是一種由鐮刀菌產生的霉菌毒素。它經常污染用于食品或動物飼料的谷物，特別是沉積在粗玉米油中。為了降低玉米及其油中玉米赤霉烯酮的含量，研究了很多辦法包括化學降解和物理吸附。化學降解一般是指破壞玉米赤霉烯酮的分子結構，從而降低或失去其原有的毒性，主要包括堿處理和氧化處理。在本研究中主要是物理吸附，因為這種方法綠色可持續，我們研究了活性炭和六種工業吸附劑對玉米油漂白過程中玉米赤霉烯酮消除的影響，并探討了活性炭的吸附機理。

　　實驗級玉米油脫色工藝

　　在真空氣氛下，將中和的玉米油(30g)添加到配備冷凝器的100mL雙口燒瓶中。在250r/分鐘的磁力攪拌下，將基材在油浴中加熱至不同的設定溫度，然后加入活性炭等吸附劑。考慮到玉米油漂白工藝中常用的工藝參數，操作參數設定為吸附劑用量(0.5%~3.0%，W/W)、吸附時間(3-90分鐘)和吸附溫度(70、90和110℃)。之后，立即將燒瓶放入冷水中以終止反應。使用布氏漏斗裝置通過吸濾分離漂白油和吸附劑。采用HPLC分析法測定中和油和脫色油中玉米赤霉烯酮的濃度，計算玉米赤霉烯酮的吸附量和去除率。

　　活性炭吸附劑的選擇

　　為了去除自然界中不需要的化合物，如不需要的游離脂肪酸、香料、色素和毒素，需要經過脫膠、中和、漂白和脫臭四個精煉過程才能獲得食用油。本研究中玉米粗油和中和玉米油的玉米赤霉烯酮含量分別為1930.50±47.32μg/kg和796.98±7.15μg/kg。精煉過程已被證明對消除玉米赤霉烯酮有積極作用。為考察工業吸附劑對玉米赤霉烯酮嚴重污染玉米油的影響，在中和玉米油中加入一定量純玉米赤霉烯酮，最終玉米赤霉烯酮含量為4481.06±13.37μg/kg。

　　在嚴重玉米赤霉烯酮污染的玉米油的實驗室規模漂白過程中，使用不同的工業吸附劑和活性炭去除玉米赤霉烯酮(圖1)。如圖1a所示，在相同條件下，與其他六種吸附劑相比，活性炭具有顯著的吸附效率和高的玉米赤霉烯酮去除率(>83%)。比較了活性白土、凹凸棒石、活性炭1、活性炭2、普通活性炭和活性炭3去除玉米油中玉米赤霉烯酮的性能，發現活性炭的去除率高于其他吸附劑，這與我們的結果一致。此外，已經證明活性炭的類型影響玉米赤霉烯酮的去除率。活性炭優異的質地特性表明其顯著的吸附潛力。因此，選擇活性炭作為后續工藝的吸附劑。

　　圖1：不同工業吸附劑(a)、吸附時間(b)、活性炭用量和吸附溫度(c)以及活性炭再生穩定性(d)對玉米赤霉烯酮嚴重污染的玉米油中玉米赤霉烯酮去除的影響。

　　不同因素對玉米赤霉烯酮消除的影響

　　研究了使用活性炭吸附時間對玉米油中玉米赤霉烯酮濃度的影響。如圖1b所示，玉米赤霉烯酮的含量在3分鐘內下降到2157.06±1.91μg/kg。在50分鐘時，玉米赤霉烯酮的濃度接近1347.01±1.55μg/kg。當吸附時間超過50分鐘時，玉米赤霉烯酮的含量沒有明顯變化，表明吸附和解吸之間存在動態平衡。

　　此外，還評估了吸附劑劑量和溫度對玉米赤霉烯酮含量的影響。如圖1c所示，在吸附劑用量一定的情況下，溫度升高不利于玉米赤霉烯酮的去除。例如，當活性炭用量為0.5%時，70℃和90℃時玉米赤霉烯酮的含量分別為2234.72±17.17μg/kg和2259.24±15.67μg/kg，而玉米赤霉烯酮的含量增加到2512.36±15.13μg/千克在110℃。已經證明，適當提高操作溫度可以降低油相的粘度，加快反應速率并觸發吸附劑的活性位點。然而，過高的操作溫度可能會導致吸附的玉米赤霉烯酮從活性炭中解吸。當吸附劑用量為0.5%~3%時，隨著溫度從70℃升高到90℃，玉米赤霉烯酮的濃度略有增加，但不顯著，表明70℃是最適溫度。此外，觀察到吸附劑劑量的增加導致玉米油中玉米赤霉烯酮濃度的顯著降低。更多的吸附劑意味著更多的可用活性位點，從而產生更好的吸附能力。當吸附溫度為70℃時，隨著活性炭用量從0.5%增加到2.0%，玉米赤霉烯酮的含量逐漸降低，在后者的用量達到703.22±6.48μg/kg。活性炭用量的進一步增加不會導致玉米赤霉烯酮含量的顯著降低。總之，活性炭被證明是玉米油漂白過程中玉米赤霉烯酮的有效吸附劑。

　　平衡吸附等溫線

　　液體系統中的吸附等溫線已被廣泛用于描述吸附劑的表面性質和吸附能力。為了進一步探索活性炭的吸附特性并確定活性炭的最大吸附容量，使用兩種經典的等溫線模型，Langmuir和Freundlich等溫線模型來描述吸附過程。活性炭對玉米赤霉烯酮的吸附等溫線分別在343、368、383K下進行。整個吸附時間控制在30分鐘以內。最佳擬合吸附等溫線由R2評估。活性炭的Langmuir和Freundlich吸附等溫線如圖2所示。隨著吸附溫度的降低，活性炭對玉米赤霉烯酮的吸附量增加。結果表明，溫度升高不利于吸附行為。使用兩個模型來擬合實驗吸附平衡數據。可以看出，Freundlich模型(圖2b)的擬合效果優于Langmuir模型(圖2c)。詳細的擬合參數如表2所示。這兩個模型的模型常數和R2值表明Freundlich等溫模型適用于描述吸附過程，表明活性炭表面吸附位點之間的能量不均勻性。吸附首先發生在能量最強的位置，然后發生在能量較低的位置。n和Freundlich常數(KF)的值隨著溫度的升高而降低，這再次表明活性炭對玉米赤霉烯酮的吸附過程是放熱的。此外，在實驗條件下，1/n的所有值均低于1，表明玉米赤霉烯酮與活性炭之間存在強相互作用。

　　圖2：活性炭對玉米赤霉烯酮的吸附能力(a)和Langmuir(b)和Freundlich(c)等溫線的擬合圖。

　　玉米赤霉烯酮的吸附機制

　　經過試驗分析，提出的π-π相互作用是活性炭對玉米赤霉烯酮的主要吸附機理。如圖3所示分為三個階段：(1)玉米赤霉烯酮分子向活性炭外表面擴散，(2)玉米赤霉烯酮分子通過活性炭的孔隙向內部移動，(3)玉米赤霉烯酮分子與活性炭內表面的活性位點結合。

　　圖3：玉米油中玉米赤霉烯酮在活性炭上的吸附機理。

　　活性炭去除玉米油中的玉米赤霉烯酮，我們比較了多種工業吸附劑在玉米油漂白過程中去除玉米赤霉烯酮的吸附效率。活性炭是一種可重復使用且極好的去除玉米赤霉烯酮的吸附劑，與其他選定的吸附劑相比，從嚴重玉米赤霉烯酮污染的玉米油中去除率高達83%。此外，還評估了活性炭對玉米赤霉烯酮的吸附行為。結果表明吸附等溫線符合Freundlich模型，表明吸附過程為多層吸附。吸附動力學遵循偽二級模型，表明吸附過程主要由化學吸附驅動。熱力學參數表明吸附過程是自發的放熱反應。此外，光譜技術的應用證明了活性炭與玉米赤霉烯酮之間的π-π相互作用。

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