活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭從高度稀釋的電解質中回收錸

　　錸是一種有價值的金屬，也是一種獨特的金屬，因為它的物理特性以及優異的機械和抗腐蝕性能。作為合金添加劑，錸提高了高溫下的耐腐蝕性和強度。這一特性被用于制造噴氣發動機渦輪機、燃氣渦輪機和航天器部件。錸的主要二次來源是廢合金和催化劑。從這些來源中回收錸涉及許多火法和濕法冶金操作。這些金屬主要通過溶劑萃取、化學還原沉淀或活性炭吸附來回收。

　　錸回收是一個潛力巨大的工藝，因為超過80%的錸可以回收。目前，用于從水溶液中回收錸(VII)的工藝主要基于離子交換樹脂和溶劑萃取。這些工藝具有許多優點，例如容量高，但它們對滲透沖擊敏感并且受操作溫度的限制。如果使用定制的活性炭就沒有這些缺點。而且活性炭對比起來相當便宜。所以我們開發出活性炭在從合成廢物溶液中回收錸(VII)中的應用。

　　活性炭對硒和錸的吸附試驗

　　廢液的蒸餾過程在幾個溫度下進行。在250到300℃的溫度范圍內，沒有觀察到廢物質量的變化。在400℃的溫度下，觀察到顯著的質量變化。在500℃的情況下，觀察到活性炭完全燒盡。剩余質量低于分析天平的靈敏度，即0.1mg。先前的研究并未表明氧化硒與氧化錸具有同樣的揮發性。應該強調的是，與錸相比，廢料中的硒濃度要高得多。

　　進行了從含有硒和錸的溶液中吸附金屬離子的過程，以反映真實的溶液。在指定時間后，通過MP-AES方法確定濃度，因為使用UV-Vis方法無法確定一種溶液中這些金屬離子的濃度。在指定時間后，取2cm3溶液樣品進行分析。

　　比較了Se(VI)+Re(VII)體系和單獨Re(VII)體系的吸附動力學曲線和吸附容量。得到的結果如圖1A和B所示，清楚地顯示了動力學曲線和吸附容量的差異。如圖1B所示，Re(VII)和Se(VI)的混合物對Re(VI)的吸附遠高于Se(VI)，表明對Re(VII)的選擇性。處理240分鐘后，錸離子濃度從0.3mM下降到0.11mM，這意味著>60%的錸離子被吸附。然而，在硒吸附的情況下，如圖1所示A，Se(VI)的初始濃度(0.63mM)和最終濃度(0.59mM)之間的差異等于0.06%(圖1A)。該值在測量誤差范圍內，可以忽略不計。在這個過程中已經證實了活性炭對Re(VII)的選擇性。根據獲得的結果，確定將僅針對Re離子進行進一步的研究工作。

　　圖1：硒和錸吸附的動力學曲線。

　　溫度對吸附率的影響

　　圖2顯示了溶液Re(VII)的初始濃度=0.5mM在不同溫度和活性炭量下的動力學曲線。圖2A和B顯示了當每200cm3溶液分別使用0.5和1g活性炭時的濃度變化。溶液中使用的活性炭量越大，Re(VII)濃度的降低越顯著。這種趨勢歸因于吸附劑的大比表面積，這導致了大容量。碳含量加倍使表面積加倍。

　　圖2：基于吸附劑用量和溶液溫度的動力學曲線。

　　錸溶液pH值的影響

　　預計高錸酸根離子的結構不會隨著pH值的變化而變化，因為它們被吸附。然而，研究表明，吸附劑的化學性質會隨著電解質的pH值而變化。當PZC<9.7時，活性炭為正電，當PZC>9.7時，活性炭為負電。該參數對于吸附過程至關重要，其中靜電相互作用是機制中的主要因素。溶液中帶負電荷的物質傾向于吸附到表面上帶正電荷的中心。使用pH值為1.0(0.1M/HClO4)、7.0(具有APR的純水)和10.8(0.1M/NH4OH)的電解質進行了三個獨立的實驗。結果如圖3所示。

　　圖3：A吸附過程中的pH變化，B電解質組成(pH)對吸附速率的影響。

　　錸離子的解吸

　　對于解吸研究，在25℃吸附后，200cm3溶液使用1g活性炭。Re(VII)離子的初始濃度為0.5mM。吸附后，將樣品分成三部分。然后在三種環境中進行解吸，即0.1M/HClO4、0.1M/NH4OH和H2O。在所有情況下，每50cm3液體使用0.3g活性炭。UV-Vis光譜和動力學曲線如圖4。

　　圖4：A在0.1M/HClO4,B在0.1M/NH4OH,C在H2O中解吸過程中獲得的UV-Vis曲線。D不同溶液中解吸過程的動力學曲線。

　　在不同溶液中解吸的動力學曲線。在過程的初始階段解吸率最高。當大約91%的金屬解吸到0.1M/HClO4中時，計算最終濃度。在這種情況下，錸化合物的再溶解與解吸一起發生。水的特點是解吸率最低;只有15%的Re被解吸。在0.1M/NH4OH的情況下，3小時后的最終濃度為0.093mM，38%的Re被解吸。然而，0.1M/NH4中的錸濃度OH在解吸的第一個小時內增加，之后略有下降。

　　活性炭從高度稀釋的電解質中回收錸，在這里，我們已經表明，與空氣的相互作用可能會顯著影響系統中的平衡。吸附過程伴隨著Re(VII)到Re(VI)的還原反應。然而，根據我們的計算，這種反應被溶解在水中的氧氣逆轉。根據我們的結果，可以得出結論，氧化速率比還原速率慢得多。因此，觀察到吸附后溶液中Re(VII)濃度的穩定狀態。使用氮氣從脫氧溶液中的吸附效果不如氧飽和溶液。吸附過程的選擇性可以通過考慮硬-軟酸-堿原理來解釋。眾所周知，Re具有硬酸性質，而Se具有軟堿性質。表面的含氧官能團，具有很強的堿性。因此，Re與活性炭之間的相互作用比Se與活性炭之間的相互作用強得多。

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