活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭改性在萘選擇性加氫中的應用

　　多環芳烴是危害生態環境的重要污染物，也是高附加值產品的重要原料。萘是煤焦油中含量最多的多環芳烴，含量為8-12%，萘經加氫處理可轉化為四氫化萘和十氫化萘。與萘和十氫化萘相比，四氫化萘具有更高的工業價值。四氫化萘作為一種理想的高沸點溶劑，廣泛應用于油漆、造紙、涂料、化工等領域。作為儲氫材料，同等條件下的產氫率是十氫化萘的3.9~6.3倍，與其他儲氫材料相比具有不可比擬的優勢和應用前景。因此，需要用活性炭催化劑對萘選擇性加氫制四氫化萘。

　　活性炭具有比表面積大、孔隙結構發達、吸附能力強、耐酸堿、表面性質易于調節等優點，具有作為催化劑載體的巨大潛力。活性炭的改性對負載金屬顆粒的分散和催化劑的性能有非常重要的影響。活性炭的表面改性主要由于表面官能團的引入而改變其化學性質，進而改變其比表面積、孔容等物理性質。一方面，引入的官能團可以提高活性炭的表面親水性，使金屬前驅體溶液在浸漬階段更容易進入載體的孔隙中，使金屬分散更均勻。另一方面，官能團可以作為金屬的錨，提高活性金屬的分散性，進而改變催化劑的活性和產物的選擇性。活性炭改性常用的方法是HNO3處理。HNO3處理可以將表面官能團引入活性炭表面，從而提高活性組分在活性炭上的分散性，顯著提高催化劑的催化性能。

　　活性炭的改性及催化劑的制備

　　將濃度為1、2、3和4mol/L的6mL硝酸溶液置于裝有3g活性炭的燒杯中。活性炭在室溫下被HNO3氧化6小時，然后過濾，洗滌至中性，并在80℃下干燥。樣品分別標記為改性活性炭1-4。催化劑采用等容浸漬法制備。先用水溶液浸漬12小時，然后在120℃干燥12小時并煅燒在氮氣流下在500℃下保持4小時。將得到的粒徑為10-20目的活性炭催化劑置于固定床反應管的恒溫區進行硫化。在320℃、4MPa、H2/油體積比1000:1的條件下，采用程序升溫法將催化劑在5wt%CS2/環己烷流中預硫化11小時，得到硫化物催化劑。活性炭催化劑的SEM圖像分別如圖1a-e所示。與未處理的活性炭相比，經HNO3處理的活性炭的孔壁發生了一定程度的塌陷。

　　圖1：(a)未改性活性炭、(b)改性活性炭1、(c)2、(d)3和(e)4的SEM圖像。

　　萘在活性炭催化劑上的加氫

　　催化劑上的萘轉化率和四氫化萘選擇性如圖2所示。結果表明，改性活性炭催化劑1-4的萘轉化率高于未改性活性炭催化劑，這歸因于在活性炭表面引入了含氧官能團。活性炭表面含氧官能團的數量隨著HNO3的增加而增加。使用濃度增加。含氧官能團可以提高活性炭表面的親水性，有利于金屬前驅體溶液在浸漬過程中進入活性炭的孔隙中，從而使金屬分散更加均勻。同時，含氧官能團還可以作為活性金屬的錨，提高金屬的分散性。活性金屬的良好分散可以提高催化劑的催化性能。需要注意的是，隨著HNO3濃度的增加，萘的轉化率先升高后降低，改性活性炭3催化劑上萘的轉化率最高。然而，改性活性炭4催化劑上萘的轉化率下降，表明過高濃度的HNO3處理活性炭不利于萘加氫。可能是因為活性炭表面含氧基團過多，會限制活性金屬的錨定，從而影響活性組分的分散。此外，STEM表征結果證實，改性活性炭4催化劑的分散度低于活性炭3催化劑的分散度。對于四氫化萘的選擇性，未改性活性炭和改性活性炭催化劑均能達到96%以上。這表明HNO3處理活性炭對萘滿的選擇性影響不大。四氫化萘的較高選擇性都是由于MoS2具有適當的加氫能力，可以避免四氫化萘飽和產生十氫化萘。同時，催化劑中強酸位點的缺乏可以減少加氫產物的裂解。因此，與未經處理和改性的催化劑相比，已獲得高于96%的四氫化萘選擇性。

　　圖2：改性劑濃度對萘轉化率和四氫化萘選擇性的影響。

　　改性活性炭催化劑和氧化鋁催化劑的比較

　　通常，氧化鋁已常用作萘加氫催化劑的載體。為了比較活性炭催化劑與傳統氧化鋁催化劑的催化性能，在相同條件下對氧化鋁催化劑進行萘加氫試驗，結果如圖所示。在圖3中。從圖3可以看出，氧化鋁的萘轉化率略高于活性炭催化劑，四氫化萘的選擇性明顯低于活性炭催化劑。氧化鋁催化劑的高萘轉化率歸因于氧化鋁上的大量酸位點，也可用作萘加氫的活性位點，從而提高萘的轉化率。四氫化萘相對于氧化鋁催化劑的選擇性低可能是由于氧化鋁的強酸性催化劑和更多的酸性位點，其催化萘加氫生成萘烷以及一些裂解產物。反而活性炭催化劑的高性能也可能歸功于活性炭的微孔，有利于萘加氫生成四氫化萘，從而提高四氫化萘的選擇性。因此，活性炭催化劑適用于萘加氫制四氫化萘的反應。

　　圖3：活性炭和氧化鋁催化劑的萘轉化率和四氫化萘選擇性。

　　萘的加氫機理

　　萘在改性活性炭催化劑上的加氫路徑如圖4所示。與氧化鋁催化劑上的類似，活性炭催化劑上的萘在酸性位點和MoS2的共同作用下可以生成四氫化萘和十氫化萘。四氫化萘在酸性位點與烷基苯形成碳鎓離子，然后異構化為甲基-茚碳正離子，最后在活性位點解吸成1-甲基-茚滿。同時，四氫化萘在酸性位點受到溢氫作用時，苯環的α位和γ位斷裂，生成乙苯。通過從酸性位點上的MoS2活性位點溢出氫氣，萘烷進一步加氫裂化為1-甲基-茚滿。與氧化鋁催化劑相比，活性炭催化劑產生更多的四氫化萘和更少的萘烷，這是因為活性炭催化劑比氧化鋁具有更少的酸位。

　　圖4：萘在改性活性炭催化劑上的反應路徑。

　　活性炭改性在萘選擇性加氫中的應用，與未改性活性炭相比，改性活性炭制備的催化劑具有更高的萘轉化率和四氫化萘選擇性。事實證明，用HNO3對活性炭進行改性是提高催化劑性能的有效途徑，主要是增加了活性炭的微孔表面積、活性炭的微孔體積和表面的含氧官能團。在活性炭催化劑中最高的萘轉化率和四氫化萘收率，在合適條件下，萘轉化率為94.2%，四氫化萘收率為90.5%。該催化劑在四氫化萘的產率方面也優于傳統氧化鋁，因為它具有大的比表面積和高的MoS2分散性以及催化劑上不存在強酸位點。適用于萘加氫制四氫化萘的反應。

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