活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭對聚乳酸的阻燃增強

　　聚乳酸是一種擁有優異的生物相容性和生物降解性、良好的加工性和豐富的原材料供應的物質，由于其性質廣泛應用于食品包裝、汽車零部件、3D打印和航空航天工業。然而，熱穩定性不足和在高溫下易降解，極大地阻礙了其在電子和各種商業領域的應用前景。為了解決這個問題，我們通過對活性炭浸漬磷酸和尿素進行改性，成功合成了一種含磷氮的活性炭，并且將這種新型活性炭進一步加載到聚乳酸基質中以制備成活性炭聚乳酸復合材料。以活性炭為阻燃載體，讓聚乳酸具有出色的阻燃性能，同時保持無毒和可生物降解的性能。

　　活性炭聚乳酸復合材料

　　聚乳酸、活性炭和改性活性炭粉末在180℃下通過螺桿轉速為30rpm的普通雙螺桿擠出機混合到制備好的母料中之前進行干燥。母粒用于通過在180℃下熱壓制備指定的復合材料樣品。制成了兩種復合材料，純聚乳酸樹脂也作為參考進行。活性炭和磷氮改性活性炭的表面形貌和EDAX光譜如圖1所示。從圖1a可以看出，活性炭具有高度發達的孔隙結構和光滑的表面，其高比表面積為阻燃劑的接枝提供了足夠的反應位點。請注意，改性活性炭的無定形表面不存在微孔，并且被阻燃劑包裹(圖1b)。EDAX元素分析(圖1c或圖1d)顯示改性活性炭的氮、磷和氧含量顯著增加，這可以認為是磷酸和尿素與活性炭的含氧官能團發生接枝反應。

　　圖1：活性炭(a)和改性活性炭(b)的表面形態和活性炭(c)和改性活性炭(d)的EDAX光譜。

　　燃燒性能

　　極限氧指數測試后聚乳酸、添加活性炭和添加改性活性炭的復合材料圖像如圖2所示。可以看出純聚乳酸很容易點燃，有明顯的滴落現象，其極限氧指數為20.1%，在UL-94測試中沒有評級結果。活性炭聚乳酸復合材料的阻燃性能顯著提高，極限氧指數隨著活性炭負載量的增加而增加，而滴落的發生程度有限。相比之下，改性活性炭的極限氧指數達到28%時，阻燃性顯著提高。即使是添加3.0%的少量改性活性炭復合材料，該值也達到了31.7%，而在當前工作中當改性活性炭負載為9wt.%時，滴落受到了極大的限制，并且在UL-94測試中也獲得了0級。可以得出結論，改性活性炭表現出優于未改性活性炭的良好性能。

　　圖2：極限氧指數測試后復合材料的數字圖像：(a)聚乳酸，(b)添加活性炭3%，(c)添加活性炭6%，(d)添加活性炭9%，(e)添加改性活性炭3%，(f)添加改性活性炭6%,(g)添加改性活性炭9%。

　　熱穩定性

　　熱重分析結果列于圖3中。所有樣品均呈現單一熱降解階段，但5%質量損失溫度(T5%)或熱降解速率最高溫度(Tmax)略有不同。純聚乳酸在322℃時開始快速降解，如圖3a所示，其Tmax達到363℃，并且在400℃時幾乎所有質量都損失了。在800℃的終端溫度下測得相應的殘炭率僅為1.35%。相比之下，當應用改性活性炭時，酸性添加劑(磷酸鹽)會促進聚乳酸復合材料的較早分解，這與之前的結果一致。殘炭率隨著復合材料中改性活性炭的加載而逐漸增加。純聚乳酸和改性活性炭復合材料的Tmax幾乎沒有差異，分別為363℃、364℃、357℃和363℃。因此可以看出，改性活性炭負載對聚乳酸降解沒有影響。在600℃到800℃的范圍內，聚乳酸燃燒的殘余物沒有質量變化，但在一定程度上可以觀察到輕微的質量損失，表明加入改性活性炭后復合材料的燃燒延遲。

　　圖3：活性炭復合材料的熱重分析(a,c)和DTG(b,d)曲線。

　　殘留碳分析

　　當加載足夠的改性活性炭時，膨脹的殘余碳可以通過其質量、連續性和致密性得到證實，這些都得到了極大的改善。一般來說，膨脹的殘余碳可以減少凝相和氣相之間潛在的熱和傳質，這反過來又會引起燃燒抑制。經過錐形量熱儀測試后如圖4中的圖案所示，可以注意到殘留碳的顯著形態差異。在改性活性炭6%和改性活性炭9%的表面上可以看到空隙和裂口(圖4a1、b1)，它們可以作為熱量的擴散途徑，并且在燃燒過程中會揮發。此外，相比之下，改性活性炭9%在表面提供了精細的皺紋覆蓋層(圖4c1)，這產生了有效的凝聚相阻燃性，此外，皺紋形態可以作為復合材料的增強框架。

　　圖4:錐形量熱儀測試復合材料中殘留碳的形態：改性活性炭3%(a)、改性活性炭6%(b)和改性活性炭9%(c)。

　　活性炭對聚乳酸的阻燃增強，我們成功研發了一種含磷氮的活性炭，并將其應用于聚乳酸復合材料的阻燃增強。TGA分析表明，改性可以增強活性炭的熱穩定性，并且隨著復合材料中改性活性炭的負載量增加，殘炭率會相應增加，從而導致聚乳酸的早期降解和碳化，從而形成更多的殘碳。機械強度研究表明改性活性炭復合材料的剛度降低和抗變形能力增強。與純聚乳酸和活性炭聚乳酸對應物相比，復合材料在阻燃性方面表現出色。當加載9wt.%改性活性炭時，復合材料可以達到V-0等級(UL94)，極限氧指數值為31.75%。錐形量熱儀測試結果表明，通過降低總放熱、放熱率和更高的殘余質量可以改善燃燒性能，這證實了改性活性炭復合材料中是一種有效的阻燃劑，殘碳率超過理論值50%以上。殘炭的形態結構證明改性活性炭可以促進形成致密連續的碳層，有效保護下層基質免受燃燒。

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