活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭催化劑載體催化臭氧化應用

　　臭氧是一種有效的氧化劑，具有極高的氧化還原電位，廣泛應用于各種廢水處理。以臭氧為基礎，開發了一系列高級氧化工藝。活性炭和金屬氧化物是多相催化臭氧化中最常用的催化劑。與金屬氧化物催化劑(如氧化鋁基催化劑)相比，活性炭催化劑具有更發達的孔結構、更大的比表面積、更多的活性位點和更好的活性組分在表面的均勻分散性。這些優點使活性炭成為催化臭氧化中更有效的催化劑或催化劑載體。對于催化劑，當比表面積和可能的活性位點增加時，目標污染物的降解效率將大大提高。同時，比表面積的增加也會增強催化劑的吸附能力。強大的吸附能力和高效的催化能力共同促進目標污染物的降解，顯示出活性炭催化劑的巨大優勢。由于不同的廢水往往需要不同的催化劑，因此有必要根據廢水的特性開發具有合適孔結構的活性炭催化劑。活性炭催化劑的定向制備也是目前的研究熱點之一。

　　催化臭氧化活性炭簡介

　　活性炭的存在可以提高廢水和目標污染物的降解效率，這通常高于其他負載在金屬氧化物或沸石上的催化劑。在這種催化臭氧化過程中，活性炭充當臭氧分解產生的自由基的吸附劑、催化劑或引發劑。活性炭作為催化劑載體或催化劑的貢獻可能歸因于以下幾個方面：(1)活性炭提供了高比表面積，有機化合物和臭氧分子都可以被吸附和吸附。對此作出反應。(2)活性炭加速臭氧分解，產生大量自由基，主要是羥基自由基(•OH)。(3)臭氧與活性炭表面基團反應生成吸附H2O2，​​與本體溶液中的臭氧反應生成羥基自由基。活性炭催化的染料臭氧化中發生的主要可能反應途徑，如圖1所示。在這個過程中，存在界面反應機理，催化劑的主要作用是作為吸附材料，因此催化劑總是具有較大的比表面積和高度發達的孔結構，如活性炭、沸石、蜂窩、陶瓷等。沸石雖然在吸附和催化方面起著極其重要的作用，但其有序的剛性結構與活性炭有很大不同，具體的催化機理也不同。

　　圖1：活性炭二氧化鈰催化的臭氧化過程中發生的主要反應途徑示意圖。

　　孔結構調控及其對催化臭氧化的影響

　　活性炭的孔徑按其大小主要分為三種：微孔(孔徑小于2nm)、中孔(孔徑2-50nm)和大孔(孔徑大于50nm)。大孔數量很少，直接通向活性炭的外表面，主要作為分子吸附的通道。中孔為過渡孔，活性炭作為催化劑載體需要更多的中孔。微孔數量最多，對比表面積的貢獻最大，但它們需要大孔的通道功能和中孔的過渡功能。不同的加工對象需要不同孔隙結構的活性炭。因此，調整活性炭的孔隙率和孔徑分布可以擴大其應用范圍。活性炭作為良好的催化劑載體也需要合適的孔徑數和孔徑比，孔隙結構的調整取決于原料和制備工藝。在碳化步驟中，原料中的揮發性成分在適中的溫度下逸出，形成了初始的孔隙結構。通過各種活化方法和活化步驟中活化試劑的使用進一步擴大初始孔隙，得到不同孔徑和分布的活性炭。由于孔結構高度發達，活性炭具有較大的比表面積和表面吉布斯自由能，可用作吸附能力強的吸附劑或負載各種活性組分的催化劑載體。不同原料、制備方法、制備參數得到的催化劑的孔結構往往不同，導致在處理工業廢水中的催化效率不同。為提高催化效率，應根據水質特點開發具有合適孔結構的活性炭催化劑。

　　活性炭的活化

　　活化過程是活性炭制備的核心階段，是前驅體孔隙結構的進一步擴大。活化過程包括三個主要階段：焦油物質的消除、基本碳晶體的燃燒和碳顆粒的氧化。主要因素有活化類型、活化劑、活化溫度、浸漬比、活化時間、氣體分壓等。活化方法可分為物理活化、化學活化、物化偶聯活化法、微波活化、模板法等，最常用的方法是物理活化和化學活化。物理活化和化學活化衍生的活性炭制備見圖2。

　　圖2：通過物理和化學活化生產活性炭。

　　活性炭的孔徑和分布對催化臭氧化的影響

　　對于活性炭催化劑，孔徑及其分布對催化臭氧化的影響主要體現在吸附、催化效率和擴散方面。活性炭可以大大提高催化效率，主要是因為它可以促進自由基的產生，提供大量的催化活性位點，并具有強大的吸附能力。影響吸附的最重要因素是孔結構和比表面積，催化活性位點和自由基的產生也與活性炭的比表面積有關。許多研究表明，在催化臭氧化中，吸附作用很大，甚至在廢水的降解中起主要作用。這是因為臭氧分子和/或目標污染物需要吸附在活性炭表面形成羥基自由基，從而高效氧化污染物。催化效率主要取決于氧自由基(主要是羥基自由基)的數量和產生速率，因為與吸附和直接氧化相比，羥基自由基可以更高效、無選擇性地降解有機污染物。但影響自由基產生的因素很多，主要包括操作因素(如溶液pH、初始臭氧濃度、反應溫度等)和催化劑性能(孔結構、比表面積、表面官能團、活性組分等)。目前活性炭的孔結構對催化臭氧化的影響還比較淺，主要集中在活性炭孔結構的變化(尤其是比表面積的增加)會增加或降低催化活性，但也有孔結構參數與催化效率之間沒有定量關系。通過增加外表面積和中孔比例可以提高催化效率。

　　活性炭催化劑載體催化臭氧化應用，孔結構特征是催化臭氧化的關鍵因素之一，對吸附、催化效率和傳質有很大影響。這些通過吸附能力、催化活性位點和自由基的產生影響催化效率，而這些反過來又影響臭氧分子從氣相界面到液相界面以及從本體溶液到催化劑的傳質表面。本文綜述了活性炭催化劑的孔結構調控方法以及孔結構對催化臭氧化和傳質的影響。主要結論有四點(1)活性炭孔隙結構的調節方法比較全面成熟，活性炭孔隙結構的調節機理比較明確，主要調整步驟包括原料、碳化、活化、添加劑和裝載。(2)活性炭催化劑的外比表面是主要的反應位點，影響吸附效率和自由基的產生。因此，外部比表面積，而不是內部比表面積或總比表面積，是有效參數。(3)合理的孔徑分布對催化臭氧化和傳質有很大的影響。微孔是比表面積的主要提供者，而中孔是分子傳輸通道。沒有足夠的中孔，就無法充分體現微孔的作用。中孔與微孔的具體比例取決于不同的應用要求，因此應根據廢水特性和去除標準開發具有適當孔結構特征的催化劑。(4)外表面積和孔徑分布是活性炭催化劑孔結構的核心。外表面積越大，孔徑分布越合理，活性炭越有利于催化臭氧化和傳質。孔結構對催化臭氧化的主要作用是提供催化活性位點，促進自由基生成，但具體反應機理尚不清楚。孔隙結構對傳質的影響研究較少，主要是降低傳質阻力。

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