活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭改性后增強水蒸汽吸附

　　傳統方法難以制備出具有特定功能的優質活性炭，需要通過改變活性炭表面的理化性質和優化其吸附性能的全部潛力，可以滿足生產、生活和工程實驗日益增長的需求。雖然比表面積和孔結構的空間布局對活性炭的吸附能力起著決定性作用。但是表面化學特性，如表面化合物的種類和數量、表面含氧官能團和表面雜原子，它們極大地影響極性吸附物或非極性吸附物與活性炭之間的相互作用。這些含氧官能團的存在直接或間接影響活性炭表面的微觀理化性質，影響活性炭的宏觀吸附性能。為了改善水蒸氣吸附，本研究采用草酸-乙酸乙酯酸性水解對蜂窩活性炭進行改性并引入親水性官能團。

　　活性炭表面改性

　　表面酸改性：將3g干凈的活性炭放入大試管中，在沸水中浸泡10分鐘，用玻璃棒連續攪拌。瀝干水后，再用去離子水清洗3~5次。將活性炭放入烘箱中，在50℃下干燥12小時，即產生未改性的原活性炭。將3g未改性活性炭放入大試管中，將30mL草酸倒入大試管中，搖勻，將試管置于40℃恒溫水浴中。每小時用玻璃棒攪拌一次高濃度草酸溶液的結晶析出，避免溶液長時間在低溫下靜置，影響酸浸效果。浸泡24小時后，取出活性炭，用去離子水洗滌數次，使pH值呈中性。然后，在80℃下干燥活性炭。屆時，將活性炭標記為酸改性活性炭。

　　表面酯水解改性：取1g不同濃度的草酸改性活性炭，按1：3的比例加入不同濃度的草酸溶液和乙酸乙酯溶液。草酸溶液應先引入活性炭表面，然后倒入乙酸乙酯溶液中。最后應置于40℃恒溫水浴中進行水解反應。由于乙酸乙酯過量，先前加入的草酸會充分反應，最終水解成乙酸和乙醇。靜置24小時后，用去離子水清洗干燥的活性炭備用。在這個過程中，活性炭中未反應的乙酸乙酯和生成的乙醇由于熱變化而揮發。

　　從圖1中可以看出，改性前的樣品表面光滑，表面中孔數量少。草酸改性后，活性炭表面的微觀形貌發生顯著變化，導致不均勻、粗糙、多孔、孔形和孔分布不規則等。這些變化提高了比表面積和孔結構，更有利于活性炭對水蒸氣等極性物質的吸收。

　　圖1：未改性活性炭和草酸改性活性炭的SEM比較。(a-c)顯示未改性活性炭在100μm、20μm和1μm處的SEM圖像，而圖像(a')、(b')和(c')對應于草酸在100μm、20μm和1μm的放大倍率下修飾活性炭的SEM圖像。

　　改性活性炭的水汽吸附性能

　　活性炭吸附理論，由于吸附劑表面的原子力場是不飽和的，具有過剩的容量，所以固體可以吸附其他物質。當氣體分子移動到固體表面并與之碰撞時，其中一部分會被固體吸附并釋放出一定的吸附熱。然而，吸附飽和的固體表面在碰撞過程中不會再次被吸附。對于一些被吸附分子，當吸附劑的重力場勢壘低于熱運動的動能時，就會離開吸附劑，回到氣相。此外，吸附分子表面均勻，不會相互影響。此外，返回氣相的機會不受相鄰吸附分子或吸附位置的影響。

　　根據所產生的氣體吸附在固體表面的厚度與分子之間的對比，可分為單層吸附和多層吸附。多層吸附的第一分子層通常稱為單分子層。根據孔徑大小和吸附位置，介孔表面存在毛細管冷凝吸附和微孔內部的微孔體積填充吸附。吸附性質有物理吸附和化學吸附之分，后者為單層吸附，前者多為多層吸附，但有時也可能發生單層吸附。在實際的吸附過程中，并沒有嚴格的標準來區分物理吸附和化學吸附，不宜將該過程視為單一的物理吸附或化學吸附。對于同一種物質，在不同溫度下，物理吸附可能會轉變為化學吸附，兩種吸附也可能同時發生。

　　改性活性炭對水蒸氣的靜態吸附性能

　　可編程恒溫恒濕箱對不同改性方式下活性炭吸附水蒸氣能力的溫濕度控制精度進行測試，以吸附的水蒸氣質量表示按單位質量的活性炭。恒溫恒濕箱確保活性炭在相對恒定的溫度和濕度條件下吸附水蒸氣。為此，在實驗中設置了三組溫濕度條件，整體溫度控制在20.5℃-30.5℃，相對濕度控制在60%-90%。我們用電子天平稱取活性炭1g，放入鼓風干燥箱中，120℃干燥30分鐘。當活性炭在烤箱中冷卻至室溫后，將其放入預設溫度和濕度條件下的恒溫恒濕柜中。活性炭每十分鐘稱重一次，然后立即放回恒溫恒濕柜。在此過程中，需要避免進出房間時因開門導致房間內的溫度和濕度波動。實驗測試了活性炭在一小時內的增重變化。當兩組測量值之差小于2%時，認為活性炭的吸附能力是飽和的，從而計算單位質量水蒸氣吸附能力的動態變化。

　　改性活性炭對水蒸氣的吸附性能數據分析

　　給定相同的溫度和濕度(30℃，80%)，圖2為不同改性方法下活性炭的靜態吸附曲線。前10分鐘，活性炭的吸附速度明顯加快，重量上升。然后，30分鐘后，吸附容量接近飽和，上升速度減慢。如圖2a所示，在不同的酸濃度下，草酸改性活性炭比未改性和其他改性活性炭具有更高的吸附率和更大的累積吸附容量。與未改性活性炭相比，吸附量提高了15.7%。靜態吸附結果與活性炭的比表面積變化相似，這進一步說明了由于草酸改性和蜂窩活性炭的孔體積增加的比表面積。它是提高活性炭吸附能力的有效手段。

　　圖2：相同溫度和濕度和不同改性方法下活性炭的靜態吸附曲線。(a)相同溫度和濕度下不同濃度草酸改性活性炭的水蒸氣靜態吸附曲線。(b)相同溫度和濕度下不同濃度草酸+酯水解改性活性炭的水蒸氣靜態吸附曲線。

　　吸濕對比實驗分析了未改性、兩種草酸改性和酯水解的活性炭在不同濕度或溫度條件下對水蒸氣的吸附性能。如圖3a​​所示，在相同溫度下，活性炭的吸附率隨著空間內相對濕度的增加和吸附水平的提高而提高。在相同的相對濕度下，活性炭的吸附量和吸附率均隨著空間溫度的升高而降低，從而加快了吸濕率如圖3b所示。當水蒸氣的相對壓力較低時，分布在活性炭表面的許多親水性官能團通過與水分子以氫鍵連接而起主導作用。隨著相對壓力的升高，隨后進入活性炭的水分子依次吸附在先前吸附的水分子上，形成水分子簇。在此之后，水團分解并開始填充孔隙，當它們長到一定大小時。活性炭微孔中的微小水分子隨著溫度的升高首先離開活性炭，聚集在簇上部的水分子在加熱后被分解和解吸。最后，由于加熱后氫鍵斷裂，通過氫鍵與親水基團連接的水分子不斷離開活性炭。這表明通過氫鍵與親水性官能團連接的水分子比填充在微孔中的水分子具有更好的熱穩定性。

　　圖3：活性炭在(a)相同溫度和不同濕度下，(b)相同濕度和不同溫度下的動態吸附曲線。

　　蜂窩活性炭的改性使表面含氧官能團的種類更加豐富，這對蜂窩活性炭的水蒸氣吸附性能起著至關重要的作用。隨著草酸濃度的增加，比表面積先升高，然后再降低。當草酸濃度為0.6mol/L時，改性活性炭的比表面積比未改性活性炭高20%。乙酸乙酯水解導致表面原始官能團更豐富，總酸性官能團數量更多。此外，優化了活性炭的親水性。蜂窩活性炭表面的含氧官能團越多，蜂窩活性炭的水蒸氣吸附性能越好。當草酸濃度達到合適比例時時，比表面積比未改性活性炭提高20%。用乙酸乙酯水解后，原始官能團的豐度增加，表面的總酸性官能團數增加了三倍。改性活性炭的靜態水蒸氣吸附實驗在60-90%的相對濕度下在20℃–30.5℃下進行。與未改性活性炭相比，草酸改性后活性炭的水蒸氣吸附量達到提高了15.7%-37.1%。在同樣的溫度下，吸附容量隨著相對濕度的增加而增加。當溫度為30℃時，相對濕度每增加15%，吸附量增加0.025g/g。在相同相對濕度下，吸附量隨溫度升高而降低。當相對濕度為80%時，溫度每升高5℃，吸附量下降0.02g/g。活性炭是一種廣泛用于環境處理的吸附劑。隨著活性炭改性技術的發展，活性炭可以根據待處理污染物的特性進行改性，在環境凈化中發揮更有針對性的作用。同時，努力探索優化改性方法，通過改性增強活性炭的吸濕能力，及時去除活性炭的吸附熱，將促進活性炭在除濕方面的應用。

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