活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭堿處理去除氫原料中的HCl

　　天然氣是一種比較清潔的能源，主要含有甲烷，可用于通過蒸汽-甲烷重整等熱過程生產(chǎn)氫氣，因此被稱為氫原料。在天然氣加工過程中發(fā)現(xiàn)的受污染的氯化氫(HCl)氣體會導(dǎo)致管道腐蝕、催化劑中毒和下游污染等問題。由于其高腐蝕性能和形成各種不需要的氯化產(chǎn)物的能力，所以需要需要從氣流中去除。去除石化廠中受污染的HCl氣體對于防止腐蝕問題、催化劑中毒和下游污染至關(guān)重要，所以使用堿處理活性炭來去除HCl的吸附劑。

　　堿處理的活性炭的制備

　　原料使用椰殼活性炭，化學(xué)品和氣體，包括氫氧化鈉(NaOH)顆粒、99.99%純度的氫氣、600ppm氯化氫。NaOH處理的活性炭是通過浸漬技術(shù)制備的。將12克顆粒狀活性炭以0.5克/升的堆積密度浸泡在6和12摩爾/升的NaOH溶液中4小時。因此，將處理過的活性炭過濾并在80℃下干燥過夜。然后，將0.1g處理過的活性炭放在封閉的塑料吸附室內(nèi)的塑料板上。

　　活性炭的表征和HCl吸附測試

　　為了證實對堿改性活性炭的優(yōu)異吸附性的計算預(yù)測，對吸附劑進(jìn)行了各種表征和吸附實驗。首先，使用FTIR技術(shù)表征吸附劑的官能團(tuán)。從圖1a可以看出，未經(jīng)處理的活性炭主要包含芳族碳環(huán)，在1130cm-1處顯示為寬峰。對于NaOH改性的活性炭，芳香性被堿處理大大破壞，其中1130cm-1處的峰大大降低。另一方面，在堿處理樣品的IR光譜中觀察到O-H帶在3542cm-1處拉伸。由于在776和2327cm-1處C=C和C≡C鍵光譜的降低，在HCl吸附和表面改性后碳質(zhì)結(jié)構(gòu)被解構(gòu)。重要的是，在堿處理樣品的吸附前和吸附后，在1000–1300cm-1處的譜帶增加歸因于C-O-C單鍵。這意味著部分活性炭表面通過氧化官能團(tuán)的改性和堿金屬的沉積進(jìn)行了重組。NaOH改性和吸附后的-CH鍵譜更清晰、強(qiáng)度更高。碳可能會失去穩(wěn)定性。因此，HCl的H可以物理或化學(xué)地附著在表面活性炭上。

　　圖1：傅里葉變換紅外光譜、FTIR、未處理的活性炭、吸附后的堿處理活性炭的示意圖。

　　通過堿處理增強(qiáng)表面，進(jìn)行了Brunauer-Emmett-Teller(BET)和配備掃描電子顯微鏡的能量色散X射線(SEM-EDX)表征，以確定NaOH處理對活性炭表面的影響。BET分析表明，堿處理使吸附劑的表面積減少了1.38倍，從1010±27到732±51m3/g。這是由于堿金屬在表面上的積累。通過SEM-EDX分析證實了金屬鈉的存在，如圖2所示。可以看出，處理過的活性炭上存在大量的Na(16.13%)。此外，與未經(jīng)處理的活性炭相比，經(jīng)過NaOH處理的活性炭表面顯示出小的空腔，其中片狀顆粒在活性炭表面上顯示出Na的沉積，如圖3所示。

　　圖2：a活性炭、b堿處理的活性炭、c吸附后的活性炭和d吸附后的堿處理活性炭SEM-EDX示意圖。

　　活性炭在吸附HCl后，Na金屬仍然完好無損，Na含量與之前吸附的活性炭相當(dāng)(16.13對16.37%)。通過EDX分析證實了制備的吸附劑對Cl的吸收。處理過的活性炭(1.68-0.76=0.92%)吸附HCl后Cl含量的增加大于未經(jīng)處理的活性炭(0.84-0.47=0.37%)。這表明NaOH處理提高了HCl的吸附能力。實驗觀察結(jié)果與計算結(jié)果非常吻合，即NaOH改性的活性炭系統(tǒng)表現(xiàn)出更強(qiáng)的HCl吸附性。

　　圖3：吸附前后的顯微照片，a活性炭、b堿處理的活性炭、5,000倍，c吸附后的活性炭和d吸附后的堿處理活性炭放大1000倍。

　　此外，添加堿溶液會增加表面極性，例如表面的酸性和堿性官能團(tuán)。XRD圖案報告了NaOH處理后晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，如前所述。Na+離子保留在吸附質(zhì)上，從而極化誘導(dǎo)Cl-離子并形成NaCl作為結(jié)晶相。

　　HCl吸附的突破曲線

　　從圖4可以看出，經(jīng)堿處理的活性炭的使用壽命比未經(jīng)處理的活性炭顯著延長(3.2倍)。實驗結(jié)果與計算的吸附能一致，堿處理的活性炭顯示出優(yōu)異的吸附性。一旦發(fā)生突破，吸附劑必須再生或處置。在實踐中，活性炭通常用于吸附天然氣流中的各種污染物質(zhì)，包括氣態(tài)HCl、氯化物和各種重金屬元素。再生過程涉及去除強(qiáng)烈吸附的重金屬，這是相當(dāng)復(fù)雜的。因此，用盡的吸附劑一般不進(jìn)行再生，轉(zhuǎn)入處置。然而，這種活性炭的再生，其中去除重金屬是至關(guān)重要的。

　　圖4：活性炭(黑色實心圓圈)和堿處理的活性炭(黑色實心三角形)在35℃下填充床柱中HCl吸附的突破曲線。

　　活性炭堿處理去除氫原料中的HCl中我們使用結(jié)合的實驗和計算方法來探索實際效果。基于FTIR和XRD的表征表明，活性炭在堿處理后，含氧官能團(tuán)濃度更高，Na+預(yù)計離子會出現(xiàn)在改性的活性炭表面上。BET分析表明，堿處理使吸附劑的表面積減少了1.38倍，而Cl的吸收增加了0.55%。通過吸附實驗可以明顯看出，在Langmuir等溫線的描述范圍內(nèi)，堿處理使活性炭的吸附率顯著提高了約2.4倍。基于第一性原理的計算揭示了堿處理對提高活性炭吸附性能的作用的潛在機(jī)制。以環(huán)氧基團(tuán)為模型的表面上的氧官能團(tuán)有助于穩(wěn)定吸附的HCl;然而，提高的吸附能相當(dāng)小。當(dāng)堿離子如Na+和K+被結(jié)合在其吸附能量已提高六到七倍的表面上。通過它們的電子結(jié)構(gòu)說明，堿金屬離子充當(dāng)正抗衡離子以靜電穩(wěn)定共吸附的Cl-離子，因此促進(jìn)解離的HCl吸附。計算結(jié)果與XRD表征一致，表明HCl吸附后活性炭上存在NaCl相。此外，采用熱力學(xué)模型預(yù)測吸附HCl在不同溫度和HCl濃度下的相對穩(wěn)定性。計算表明，只有堿改性的活性炭才能在操作條件下顯著吸附HCl氣體。

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