活性炭國(guó)家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭堿處理去除氫原料中的HCl

　　天然氣是一種比較清潔的能源，主要含有甲烷，可用于通過(guò)蒸汽-甲烷重整等熱過(guò)程生產(chǎn)氫氣，因此被稱為氫原料。在天然氣加工過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的受污染的氯化氫(HCl)氣體會(huì)導(dǎo)致管道腐蝕、催化劑中毒和下游污染等問(wèn)題。由于其高腐蝕性能和形成各種不需要的氯化產(chǎn)物的能力，所以需要需要從氣流中去除。去除石化廠中受污染的HCl氣體對(duì)于防止腐蝕問(wèn)題、催化劑中毒和下游污染至關(guān)重要，所以使用堿處理活性炭來(lái)去除HCl的吸附劑。

　　堿處理的活性炭的制備

　　原料使用椰殼活性炭，化學(xué)品和氣體，包括氫氧化鈉(NaOH)顆粒、99.99%純度的氫氣、600ppm氯化氫。NaOH處理的活性炭是通過(guò)浸漬技術(shù)制備的。將12克顆粒狀活性炭以0.5克/升的堆積密度浸泡在6和12摩爾/升的NaOH溶液中4小時(shí)。因此，將處理過(guò)的活性炭過(guò)濾并在80℃下干燥過(guò)夜。然后，將0.1g處理過(guò)的活性炭放在封閉的塑料吸附室內(nèi)的塑料板上。

　　活性炭的表征和HCl吸附測(cè)試

　　為了證實(shí)對(duì)堿改性活性炭的優(yōu)異吸附性的計(jì)算預(yù)測(cè)，對(duì)吸附劑進(jìn)行了各種表征和吸附實(shí)驗(yàn)。首先，使用FTIR技術(shù)表征吸附劑的官能團(tuán)。從圖1a可以看出，未經(jīng)處理的活性炭主要包含芳族碳環(huán)，在1130cm-1處顯示為寬峰。對(duì)于NaOH改性的活性炭，芳香性被堿處理大大破壞，其中1130cm-1處的峰大大降低。另一方面，在堿處理樣品的IR光譜中觀察到O-H帶在3542cm-1處拉伸。由于在776和2327cm-1處C=C和C≡C鍵光譜的降低，在HCl吸附和表面改性后碳質(zhì)結(jié)構(gòu)被解構(gòu)。重要的是，在堿處理樣品的吸附前和吸附后，在1000–1300cm-1處的譜帶增加歸因于C-O-C單鍵。這意味著部分活性炭表面通過(guò)氧化官能團(tuán)的改性和堿金屬的沉積進(jìn)行了重組。NaOH改性和吸附后的-CH鍵譜更清晰、強(qiáng)度更高。碳可能會(huì)失去穩(wěn)定性。因此，HCl的H可以物理或化學(xué)地附著在表面活性炭上。

　　圖1：傅里葉變換紅外光譜、FTIR、未處理的活性炭、吸附后的堿處理活性炭的示意圖。

　　通過(guò)堿處理增強(qiáng)表面，進(jìn)行了Brunauer-Emmett-Teller(BET)和配備掃描電子顯微鏡的能量色散X射線(SEM-EDX)表征，以確定NaOH處理對(duì)活性炭表面的影響。BET分析表明，堿處理使吸附劑的表面積減少了1.38倍，從1010±27到732±51m3/g。這是由于堿金屬在表面上的積累。通過(guò)SEM-EDX分析證實(shí)了金屬鈉的存在，如圖2所示�？梢钥闯觯�處理過(guò)的活性炭上存在大量的Na(16.13%)。此外，與未經(jīng)處理的活性炭相比，經(jīng)過(guò)NaOH處理的活性炭表面顯示出小的空腔，其中片狀顆粒在活性炭表面上顯示出Na的沉積，如圖3所示。

　　圖2：a活性炭、b堿處理的活性炭、c吸附后的活性炭和d吸附后的堿處理活性炭SEM-EDX示意圖。

　　活性炭在吸附HCl后，Na金屬仍然完好無(wú)損，Na含量與之前吸附的活性炭相當(dāng)(16.13對(duì)16.37%)。通過(guò)EDX分析證實(shí)了制備的吸附劑對(duì)Cl的吸收。處理過(guò)的活性炭(1.68-0.76=0.92%)吸附HCl后Cl含量的增加大于未經(jīng)處理的活性炭(0.84-0.47=0.37%)。這表明NaOH處理提高了HCl的吸附能力。實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果與計(jì)算結(jié)果非常吻合，即NaOH改性的活性炭系統(tǒng)表現(xiàn)出更強(qiáng)的HCl吸附性。

　　圖3：吸附前后的顯微照片，a活性炭、b堿處理的活性炭、5,000倍，c吸附后的活性炭和d吸附后的堿處理活性炭放大1000倍。

　　此外，添加堿溶液會(huì)增加表面極性，例如表面的酸性和堿性官能團(tuán)。XRD圖案報(bào)告了NaOH處理后晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，如前所述。Na+離子保留在吸附質(zhì)上，從而極化誘導(dǎo)Cl-離子并形成NaCl作為結(jié)晶相。

　　HCl吸附的突破曲線

　　從圖4可以看出，經(jīng)堿處理的活性炭的使用壽命比未經(jīng)處理的活性炭顯著延長(zhǎng)(3.2倍)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算的吸附能一致，堿處理的活性炭顯示出優(yōu)異的吸附性。一旦發(fā)生突破，吸附劑必須再生或處置。在實(shí)踐中，活性炭通常用于吸附天然氣流中的各種污染物質(zhì)，包括氣態(tài)HCl、氯化物和各種重金屬元素。再生過(guò)程涉及去除強(qiáng)烈吸附的重金屬，這是相當(dāng)復(fù)雜的。因此，用盡的吸附劑一般不進(jìn)行再生，轉(zhuǎn)入處置。然而，這種活性炭的再生，其中去除重金屬是至關(guān)重要的。

　　圖4：活性炭(黑色實(shí)心圓圈)和堿處理的活性炭(黑色實(shí)心三角形)在35℃下填充床柱中HCl吸附的突破曲線。

　　活性炭堿處理去除氫原料中的HCl中我們使用結(jié)合的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法來(lái)探索實(shí)際效果。基于FTIR和XRD的表征表明，活性炭在堿處理后，含氧官能團(tuán)濃度更高，Na+預(yù)計(jì)離子會(huì)出現(xiàn)在改性的活性炭表面上。BET分析表明，堿處理使吸附劑的表面積減少了1.38倍，而Cl的吸收增加了0.55%。通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)可以明顯看出，在Langmuir等溫線的描述范圍內(nèi)，堿處理使活性炭的吸附率顯著提高了約2.4倍�；�于第一性原理的計(jì)算揭示了堿處理對(duì)提高活性炭吸附性能的作用的潛在機(jī)制。以環(huán)氧基團(tuán)為模型的表面上的氧官能團(tuán)有助于穩(wěn)定吸附的HCl;然而，提高的吸附能相當(dāng)小。當(dāng)堿離子如Na+和K+被結(jié)合在其吸附能量已提高六到七倍的表面上。通過(guò)它們的電子結(jié)構(gòu)說(shuō)明，堿金屬離子充當(dāng)正抗衡離子以靜電穩(wěn)定共吸附的Cl-離子，因此促進(jìn)解離的HCl吸附。計(jì)算結(jié)果與XRD表征一致，表明HCl吸附后活性炭上存在NaCl相。此外，采用熱力學(xué)模型預(yù)測(cè)吸附HCl在不同溫度和HCl濃度下的相對(duì)穩(wěn)定性。計(jì)算表明，只有堿改性的活性炭才能在操作條件下顯著吸附HCl氣體。

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