活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭催化劑對糠醛化為環(huán)戊醇

　　糠醛可通過催化加氫轉(zhuǎn)化為各種應(yīng)用產(chǎn)品，例如糠醇、四氫糠醇、環(huán)戊酮或環(huán)戊醇是主要的氫化產(chǎn)品，廣泛用于制造香料和化學(xué)品。活性炭載鎳鈷催化劑以酶解木質(zhì)素活性炭為載體，鎳鈷含量為3：1的比例制備，可在水溶液中選擇性地將糠醛轉(zhuǎn)化為環(huán)戊醇。我們以磷酸法制備的活性炭為載體，考察了載體對催化劑活性的影響。在糠醛加氫過程中，還研究了雙金屬(Ni、Co)含量比和反應(yīng)條件。

　　然而，糠醛的選擇性加氫是一個巨大的挑戰(zhàn)，因為呋喃環(huán)和=CO帶等許多不同的官能團可以參與反應(yīng)，導(dǎo)致所需產(chǎn)物的收率低，并增加其純化成本。因此，適當(dāng)?shù)拇呋�作用在反�?yīng)中起著核心作用。催化劑的高選擇性取決于其負載的金屬及其載體，以及比例。因此，我們設(shè)計了一系列雙金屬鎳(Ni)鈷(Co)活性炭催化劑進行糠醛反應(yīng)，以獲得更高收率的目標產(chǎn)物。為了比較載體對催化劑性能的影響，載體還使用了多種材質(zhì)的活性炭。

　　多種活性炭催化劑的表面分析

　　采用X射線光電子能譜(XPS)對多種活性炭催化劑進行表面分析，并對鎳和鈷進行表征氧化態(tài)。Ni02p光譜表現(xiàn)出兩個貢獻，2p1/2和2p3/2(由自旋軌道分裂產(chǎn)生)，分別位于870eV和852.4eV(圖1a-d)，可以分配給存在金屬鎳。O1s峰和Ni2+的存在，這可以通過在873.8eV(Ni2+2p1/2)和852.8eV(Ni2+2p3/2)的主峰上觀察到的肩峰來證明，表明樣品在暴露于大氣層。類似地，催化劑中Co2p的XPS光譜(圖2)顯示出四個主峰，結(jié)合能分別為778.45eV、782.7eV、793.66eV和798eV，對應(yīng)于Co02p3/2、Co2+2p3/2,Co02p1/2和Co2+2p1/2。此外，根據(jù)載鎳活性炭，已觀察到載鎳鈷活性炭​​的結(jié)合能偏移隨著鈷負載量的增加而增加，最大偏移約為0.3eV。在比較這些樣品時，從載鎳活性炭到載鎳鈷活性炭​​向更高結(jié)合能的轉(zhuǎn)變提供了鎳、鈷和載體物質(zhì)之間相互作用的證據(jù)。

　　圖1：Ni2p在(a-d)多種活性炭​​催化劑上的XPS圖，(e)載鎳活性炭催化劑。

　　圖2：Co2p在多種活性炭催化劑上的XPS圖。

　　糠醛加氫底物范圍及機理

　　糠醛加氫反應(yīng)的路徑，使用不同的催化劑選擇會產(chǎn)生不同的路徑和所需的化學(xué)品。但是在任何催化劑上反應(yīng)后的主要產(chǎn)物是糠醇、四氫糠醇、環(huán)戊酮或環(huán)戊醇。在本次使用特制的活性炭催化劑，環(huán)戊醇作為主要產(chǎn)品占據(jù)了較大的比例。其他的幾種物質(zhì)可能只是環(huán)戊醇目標產(chǎn)物反應(yīng)路徑中的中間產(chǎn)物，甚至在其他不相關(guān)的反應(yīng)路徑。由于反應(yīng)迅速，中間體不易捕獲，因此我們進行了低速率實驗，該實驗在80℃下進行30分鐘。除了前面反應(yīng)中出現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率較低的物質(zhì)外，我們還檢測到了2-環(huán)戊烷，表明它們在反應(yīng)中處于不穩(wěn)定狀態(tài)。基于之前一些檢測到的中間體，在載鈷鎳活性炭催化劑​​上氫化糠醛的機制。糠醇可能是第一個由氫原子攻擊糠醛表面的羰基而形成的反應(yīng)，這種反應(yīng)發(fā)生得很快，并繼續(xù)發(fā)生其他不同的反應(yīng)，導(dǎo)致糠醇的產(chǎn)率很小。這一步受溫度、H2壓力、時間、催化劑等諸多因素影響。四氫糠醇可以通過糠醇環(huán)上的所有雙鍵與氫生成。然而，另一個反應(yīng)路徑，水分子參與，會通過環(huán)的重排產(chǎn)生環(huán)戊醇。糠醇在路易斯酸的作用下去除了氫氧根離子，在水分子的攻擊下發(fā)生分子重排反應(yīng)，形成4-羥基-2-環(huán)戊烯酮。然后在氫氣的作用下生成環(huán)戊醇。通過楊的研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)在有機溶液中大量發(fā)生，在水相中產(chǎn)率較低。

　　圖3:活性炭載鎳鈷催化劑上糠醛加氫的反應(yīng)過程。

　　從經(jīng)濟和環(huán)保的角度，有必要測試活性炭載鎳鈷催催化劑在糠醛加氫中的循環(huán)活性。每次反應(yīng)后，通過離心將催化劑從反應(yīng)混合物中分離出來，然后用乙醇洗滌數(shù)次并干燥以進行下一步反應(yīng)。在反應(yīng)的前三個循環(huán)中，糠醛的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊醇的選擇性與前兩個反應(yīng)幾乎相同。回收5次后，糠醛的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊醇的選擇性分別下降了11%(從100%到89%)和5.8%(從94.1%到88.3%)。活性炭載鎳鈷催化劑在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，這可能歸因于載體活性炭與金屬成分鎳和鈷之間的強相互作用。

　　活性炭催化劑對糠醛化為環(huán)戊醇，我們設(shè)計了一種簡單的策略來有效地制備活性炭載鎳鈷催化劑，該催化劑可以很好地將糠醛(100%轉(zhuǎn)化)轉(zhuǎn)化為環(huán)戊醇(選擇性94.1%)。與其他研究相比，這款活性炭催化劑對環(huán)戊醇表現(xiàn)出高選擇性。實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑載體活性炭對糠醛轉(zhuǎn)化率有直接影響，這可能與活性炭的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此，以酶法木質(zhì)素為原料，磷酸活化，制備了適合負載鎳鈷催化劑孔徑的活性炭。雙金屬比和反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、初始H2壓力)是影響糠醛加氫實驗結(jié)果的重要因素。糠醛加氫生成產(chǎn)物環(huán)戊醇需要水分子和路易斯酸作用下的重排反應(yīng)。

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