活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭催化劑促進糠醛液相加氫制得糠醇

　　可再生生物質是一種很有前景的資源，可用作生產許多石化產品的原料，而不是化石燃料。糠醛是一種由木糖酸催化脫水產生的生物質衍生化學品，可轉化為多種增值衍生分子。大約62%的糠醛通過選擇性加氫反應轉化為糠醇。糠醇是潤滑油、膠粘劑、中間體、分散劑等精細化工行業以及酚醛樹脂、糠醛樹脂、呋喃樹脂等高分子行業的重要化學品。本次研究采用共浸漬法或物理混合法制備了鐵磁元素載入的活性炭催化劑，并在溫和條件下將糠醛液相加氫制得糠醇。

　　糠醇制造用活性炭催化劑的表征

　　通過以共浸漬法制備活性炭催化劑，使用活性炭，Pt(NH3)4Cl2·H2O，硝酸鐵九水合物FeN3O9.H2O,硝酸鈷(II)六水合物和六水合硝酸鎳，分別作為活性炭、Pt、Fe、Co和Ni前驅體。將Pt和第二金屬前體溶解在去離子水中，然后將水溶液緩慢滴到活性炭上。浸漬的催化劑在烘箱中在110℃下干燥。最后，催化劑在N2中煅燒在500℃下保持2小時。制成載鉑活性炭催化劑和載鐵鉑活性炭，并以同樣的方法制備了載鈷鎳釹活性炭。通過SEM和EDX研究了催化劑樣品的形貌和元素分布。載鉑活性炭催化劑和載鐵鉑活性炭的SEM圖像如圖1所示。所有催化劑均顯示出不均勻的粒徑和形狀。當通過共浸漬和物理混合技術添加第二種金屬時，催化劑形態沒有顯著差異。此外，各種活性炭催化劑的EDX結果證實，催化劑表面存在Pt、Fe、Co、Ni和Nd，并且金屬可以高度分散在表面上。

　　圖1：(a)載鉑活性炭,(b)載鐵鉑活性炭,(c)載磁鐵,(d)載磁鐵鉑,(e)載鈷鉑,(f)載鎳鉑的SEM照片和(g)載釹鉑活性炭催化劑以及(h)鉑、(i)鐵、(j)鈷、(k)鎳和(l)釹在活性炭上的相應元素映射圖像。

　　通過使用簡單的外部磁鐵將催化劑與液體介質分離來測試磁性(圖2)。磁分離的效率很大程度上取決于鐵磁元素的數量。最小重量百分比。為了使催化劑可通過磁鐵與液體分離，在載鉑活性炭上負載的鐵的含量被確定為0.5wt%Fe。對于較高的鐵負載量，例如5%和10%的鐵負載量，證明了磁體對催化劑的出色分離。

　　圖2：不同載鐵量活性炭催化劑的分離效果。

　　活性炭的催化反應研究

　　在溫和的反應條件(溫度50℃，H2壓力2MPa)下，評價制備的活性炭催化劑在糠醛液相加氫制糠醇中的催化活性。在反應測試前，所有催化劑在500℃下在H2流中還原2小時。在液相反應中，溶劑的選擇通常會影響催化活性。本研究以甲醇和水為介質，考察了糠醛加氫過程中的溶劑效應。在載鉑活性炭催化劑上添加鐵磁金屬對糠醛加氫中的催化性能表現出不同的影響，這取決于所使用的溶劑。使用甲醇作為溶劑，與鉑/活性炭(31.3%)相比，0.15%載鐵鉑/活性炭催化劑(36.4%)的糠醇產率略有提高。而其他雙金屬0.15%載鈷鉑活性炭和0.15%載鎳鉑活性炭催化劑的糠醇產率要低得多，分別為22.3%和11.3%。此外，糠醛轉化率和糠醇選擇性隨著鐵負載量從0.15到5和10wt%的增加而降低，特別是對于表現出最低性能的鐵鉑活性炭。此外，在以甲醇為溶劑時，還發現了甲醇與糠醛反應的副反應產物2-糠醛二甲基縮醛溶劑產物。其他副產物包括2-甲基呋喃和1-戊醇，它們分別通過糠醇的氫解和2-甲基呋喃的開環形成。

　　選擇0.5載鐵鉑活性炭催化劑進行可回收性測試是因為它含有最少的鐵，這使得催化劑可以通過磁鐵與液體分離。結果如圖3所示。反應結束后，用磁體分離催化劑，用去離子水洗滌3次，在110℃烘箱中干燥，在相同反應條件下在水溶劑中使用。發現糠醛的轉化率和糠醇選擇性在第一次運行后下降，但在連續運行中沒有顯著變化。在第一次運行期間，一些具有弱金屬-載體相互作用的大Pt顆粒可能會從碳載體中浸出。第三次運行后新催化劑和廢催化劑的EDX比較的差異表明在使用的條件下活性炭從液相中沉積。

　　圖3：使用載鐵鉑活性炭催化劑將糠醛轉化為糠醇的催化劑可回收性。

　　在溫和條件下活性炭催化劑促進糠醛液相選擇性加氫制備糠醇對各種鐵磁元素(x=Fe、Co、Ni和Nd)促進的載鉑活性炭催化劑進行了研究。在鐵磁元素中，0.15載鐵鉑活性炭催化劑在甲醇和水溶劑中的糠醇產率方面表現出較好的催化劑性能改進，這歸因于Pt分散度比較高，配位Pt位點低，以及強Pt-FeCO化學吸附和吸附CO結果的FTIR揭示了相互作用。在水中的高糠醇產率為74%。對于所有Pt基雙金屬活性炭催化劑，盡管使用的反應時間較短(1小時)，但使用水介質顯示出比甲醇更高的糠醛轉化率和糠醇選擇性。比較小的鐵負載量為0.5wt%，以使雙金屬活性炭催化劑可通過簡單的磁鐵分離，是一款比較實用的催化劑。

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