活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學研合作

　　活性炭硫醇功能化后去除甲基汞

　　汞被對生物體具有高毒性，用于處理汞或甲基汞污染的水的方法不多，比如有吸附、混凝、過濾和生物過程。然而，到目前為止，只有吸附法在處理用于飲用的水時是比較可靠的。在接觸中與水相有關(guān)的主要形式是甲基汞，本次我們使用兩種碳基吸附材料，即活性炭和用來對照的生物炭，通過在其表面引入硫醇活性基團進行改性，以ppb濃度水平從類天然水中去除甲基汞。

　　活性炭的硫醇功能化機制

　　活性炭表面的硫醇官能化被認為是一個兩步過程，以便在應(yīng)用條件下進行優(yōu)化。最初，吸附劑用硝酸處理，這有利于表面羧基的形成。硝酸是最普遍的相關(guān)試劑，因為它在其他氧化劑(即鹽酸、硫酸等)的使用中達到很高的羧基分布。將硫醇基團引入活性炭表面的過程主要基于適當試劑的應(yīng)用。在這項研究中，使用了2-巰基乙醇，它在分子的一端有一個硫醇基團，在另一端有一個羥基。羧基形成的目的在第二步中完成，在那里它們與羥基端發(fā)生酯化反應(yīng)。由于活性炭的表面改性，所有元素的百分比分布以及比表面積都發(fā)生了變化，因為負載了官能團把活性炭的孔隙堵住了一部分。

　　甲基汞吸附

　　為了在活性炭和生物炭材料的評估過程中應(yīng)用非常現(xiàn)實的條件，關(guān)于甲基汞的去除，在pH值為7時應(yīng)用類似天然的水以獲得吸附等溫線。此外，初始甲基汞濃度為500μg Hg/L，試圖滿足兩個方面，即接近RL的殘余濃度和應(yīng)用等溫模型的有效擬合。關(guān)于等溫模型，為普遍吸附方程，考慮液相吸附。等溫數(shù)據(jù)和相應(yīng)方程的擬合如圖1所示。所有改性材料都顯示出兩種模型的高度相關(guān)性，這歸因于相當?shù)偷奈�附負荷，因此，它們代表了單層覆蓋。另一方面，當應(yīng)用初始未改性材料時，在相同的實驗條件下，等溫模型和高殘留甲基汞濃度均呈現(xiàn)零相關(guān)性。

　　圖1：硫基官能化材料在pH7的水中的吸附等溫線。

　　因此，通過應(yīng)用相同的實驗條件(即500μg Hg/L、750mg吸附劑/L、使用水、pH7)。根據(jù)圖2，用硝酸處理含碳原料(即樣品活性炭和生物炭)導致吸附劑效率顯著降低，因此觀察到更高的甲基汞殘留濃度。這可歸因于表面羧基的形成，這些羧基被認為是酸性位點因此，不利于(類似)酸性甲基汞的HSAB機制。使用硫醇官能化材料(即樣品改性后的活性炭和生物炭)觀察到殘留甲基汞濃度顯著降低，因為酸性羧基參與了酯化反應(yīng)并引入了新的堿性活性硫醇基團。

　　圖2：相同實驗條件下活性炭和生物炭改性過程中每一步的MeHg殘留濃度。

　　甲基汞的吸附機理

　　根據(jù)等溫數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)硫醇改性活性炭材料在去除MeHg方面是最好的，并用于進一步研究吸附機制�；钚蕴课�附劑在MeHg吸附前后的XPS光譜(圖3a)與各自的化學/元素分析一致，表明其組成的主要元素是碳、氧和硫。此外，飽和樣品(使用后)中汞4f峰的存在表明MeHg吸附。活性炭在甲基汞吸附之前和之后的S2p核心級光譜的高分辨率分別如圖3b、c所示。在這兩種情況下，S2p光譜都顯示出兩對峰，它們對應(yīng)于不同的硫鍵/模式。在圖3d中，顯示了關(guān)于飽和改性活性炭的汞4f核心級光譜的高分辨率。

　　圖3：甲基汞吸附前后活性炭硫醇改性材料的XPS光譜，(a)活性炭(b)在甲基汞吸附之前和(c)之后的高分辨率S2p核心能級光譜，(d)以及在甲基汞吸附之后活性炭的Hg4f核心能級光譜。

　　活性炭硫醇功能化后去除甲基汞，發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)材料，例如本研究中檢查的那些，即活性炭和生物炭，是低成本的吸附劑，此外，第二種材料促進可持續(xù)性，因為它是由農(nóng)業(yè)廢棄物。在任何情況下，它們都通過應(yīng)用兩步過程成功地進行了硫醇官能化。特別是，它們最初都用硝酸處理以增加羧基分布，然后通過甲醇溶液中的酯化反應(yīng)將硫醇載體分子(2-巰基乙醇)保留在其表面以限制-SH氧化。測試功能化材料以ppb級從類天然水中去除甲基汞，旨在實現(xiàn)與自然界中相似的現(xiàn)實條件。對于活性炭材料比生物炭材料吸附效率上要高不少，雖然還只是實驗級的測試，但是活性炭對甲基汞的吸附效果和作用都非常好，實驗數(shù)據(jù)對以后的正式投用有很大的幫助。

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