活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭是甲酸脫氫催化劑的高性能載體

　　為了迎合新能源系統的需求，發現以化學鍵形式儲存氫能并通過催化脫氫制氫的液相儲氫材料甲酸是儲氫的潛在候選者。對于甲酸的脫氫，我們催化劑的載體是通過對生物質廢物進行深度加工制成的活性炭。具有比表面積大、孔結構發達、耐酸堿等優點的活性炭是理想的載體，從而導致含鈀催化劑具有優異的催化性能。

　　活性炭催化劑測試方法

　　甲酸反應的分解在三頸燒瓶中進行(圖1)。反應燒瓶的一個頸部留出10.0mL甲酸和甲酸鈉的混合溶液，另一個連接氣體滴定管。第三個插入熱電偶以測量反應溫度。將混合溶液注入含有活性炭催化劑的反應器后，通過記錄氣體滴定管中水的置換量來記錄產生的氣體的體積。除非另有說明，反應均在30℃下進行。通過過濾從反應混合物中回收用過的活性炭催化劑，然后用去離子水連續洗滌。干燥后，加入甲酸/甲酸鈉溶液進行回收實驗。

　　圖1：甲酸脫氫制氫實驗裝置。

　　分析制成的活性炭催化劑

　　活性炭催化劑的N2吸附-解吸等溫線和相應的孔徑分布曲線在圖2a、b顯示。所有活性炭催化劑中的I型等溫線都證實了微孔結構。通過ZnCl2的活化，載鈀活性炭催化劑的比表面積從會增加。這是合理的那個的ZnCl2與O-2反應，形成的ZnO和Cl2，并且所產生的ZnO可以與C原子進一步反應以產生CO2和Cl2，以便實現孔隙制造的目的。當P/P0接近1時，所有活性炭催化劑的吸附容量趨于飽和，沒有明顯的滯后回線，表明它們具有較小的微孔。從圖2可以看出催化劑的孔徑主要分布在0.34和0.55nm之間。無論以什么材料為活性炭前驅體，ZnCl2活化的催化劑的微孔結構更為豐富。與材料一炭化得到的無序多活性炭成對比(圖2c)、材料二結構呈均勻的圓柱形蜂窩狀(圖2d)。

　　圖2：(a)N2吸收-解吸等溫線和(b)各種催化劑的孔徑分布。(c)活性炭催化劑一和(d)催化劑二的SEM圖像。

　　活性炭的催化活性

　　具有不同材料制成的活性炭催化劑的性能支持30℃下的總體積(H2+CO2)產量。對于活性炭催化劑一觀察到較好的催化活性，其中反應在120分鐘內完成。產生的氣體經GC測定為H2和CO2，摩爾比為1:1，其中CO低于檢測限(<1ppm)。同樣，催化劑二表現出第二好的催化性能，120分鐘時轉化率為95%。但在相同條件下，兩種催化劑值的差別對應的轉化率分別為34%和27%。鈀顆粒的大小與催化劑的TON值呈負相關，主要是因為粒徑較小的鈀具有更多的活性位點。此外，較小的納米粒子具有“干凈”的表面(未覆蓋)和更活躍的邊緣/角原子，因此它們表現出出色的催化性能。

　　圖3a研究了活性炭催化劑一在20–60℃下對甲酸分解的活性。隨著反應溫度的升高，產氣率明顯增加。催化劑的穩定性對實際應用很重要。三個循環后，催化活性有一定程度的下降(圖3b)。重復使用性測試后催化劑的TEM表征發現平均粒徑從最初的2.9nm增加到3.2nm。反應后活性炭催化劑的XPS表征表明鈀的含量減少。在甲酸的脫氫，鈀有利于CH鍵的激活，這往往是脫氫的速率控制步驟。因此，過程中活性炭催化劑鈀的降低也可能是活性下降的另一個原因。

　　圖3：(a)在不同反應溫度下由活性炭載鈀催化的總體積(H2+CO2)生成和(b)甲酸分解的穩定性測試。(c)回收的活性炭催化劑TEM顯微照片和粒度分布。

　　活性炭是甲酸脫氫催化劑的高性能載體，經過綜上所述，將高效鈀納米粒子負載在兩種活性炭上用于甲酸脫氫。由ZnCl2活化的原材料獲得的催化劑的鈀粒徑分布為2.9nm和3.6nm，小于未活化催化劑的粒徑分布。分析表明，ZnCl2處理提高了催化劑的比表面積。此外，活化的催化劑更接近中性，這將有利于從甲酸中去除氫。原材料的性質也決定了活性炭催化劑的性能。活性炭的比表面積越高就能給鈀納米粒子提供更多的位點。此外，其均勻的蜂窩結構和更強的親水性進一步促進了液體甲酸的分解速度。這項研究不僅提供了一種利用農業廢棄物作為活性炭碳源的方法，而且還加速了甲酸作為移動設備中氫氣供應的發展。

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