活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭催化對氧化環烯烴活性的影響

　　活性炭的那些理化性質對催化環烯烴有影響，并對合成的活性炭的催化性能進行了探討。我們在不同的溫度下煅燒了材料，并研究了煅燒的效果。采用溶膠固定化法制備了負載金納米粒子的活性炭結構。添加這些金納米粒子的目的是利用金催化環的優異催化能力，這種催化環能夠氧化轉化原位生成的鍵。自然地，當我們為催化劑選擇一種互補金屬時，金是一個合適的選擇，因為它在通過親電過程激活不飽和碳實體方面的獨特性質。

　　金離子負載活性炭催化劑的制備

　　1%金離子活性炭催化劑采用溶膠固定法制備。作為標準，每種1%金離子活性炭催化劑的制備如下：將聚乙烯醇加入到HAuCl4-3H2O的水溶液中，然后劇烈攪拌該溶液約15分鐘。然后，將0.1M的NaBH4添加到現有混合物中，形成深棕色溶液。通過加入硫酸將該混合物的pH值保持在1，并繼續攪拌該混合物30分鐘。在該階段還向混合物中加入活性炭活性炭。再攪拌該漿液一小時后，過濾得到固體催化劑，用2L蒸餾水洗滌，然后在110℃下干燥過夜。

　　催化劑的測試方法

　　環烯烴(環己烯和環辛烯)的氧化在玻璃反應器中進行，該反應器本質上是一個圓底玻璃燒瓶。首先，將0.02g活性炭催化劑加入到含有3mL環烯烴的反應混合物中并連續攪拌。不使用溶劑，但注入少量TBHP(0.002×10mol，70%在H2O中)作為自由基引發劑。然后在50℃和O2下攪拌反應混合物，攪拌速度保持在1000rpm。如結果所示，定期從反應混合物中取出樣品，并通過氣相色譜分析，其中包含基于火焰原理的檢測器電離。

　　活性炭催化劑的性質

　　我們使用現代分析技術來了解制備的活性炭催化劑的真實性質，掃描電子顯微鏡(SEM)是查看材料形態的強大工具。圖1顯示了四種活性炭樣品的SEM圖像。圖像是在兩個不同的分辨率，以比較不同比例的樣本。評估不同煅燒溫度的影響是很重要的。圖1的左側圖像顯示，無論煅燒溫度如何，所有樣品的表面都被各種亞微米大小的顆粒所掩蓋，并且表面上存在許多明顯的解理。不同煅燒溫度下的熱解對活性炭樣品的形貌影響不大，但有輕微的變化，如一些顆粒從表面被去除，一些解理被侵蝕。此外，從這些SEM圖像可以推斷，這些活性炭材料中的許多微孔結構使其成為任何化學反應中反應物相互作用的極好載體。

　　圖1：活性炭樣品的SEM顯微照片。比例尺在低(左，80倍)和高(右，650倍)放大倍數下分別為500和100μm。

　　為了進一步研究金顆粒在活性炭表面的分布和結晶度，我們拍攝了鍍金活性炭樣品的透射電子顯微鏡圖像。圖7顯示了各種活性炭樣品在不同放大倍數下的TEM圖像。圖2a、b顯示了金納米粒子在活性炭表面上的分布。很明顯，兩個樣本的分布是均勻的。活性炭-4和活性炭-6似乎都以類似的方式相互作用和承載金納米粒子。活性炭-7樣品的高分辨率TEM圖像如圖2c、d所示。圖2c顯示大多數金納米顆粒很小，直徑為3-5nm，并且只能看到少數團聚顆粒。圖2d顯示了金的晶格條紋間距。發現晶格條紋間距為0.217nm，對應于金晶面的面。此外，我們試圖通過TEM圖像估計顆粒尺寸的分布，我們發現所有樣品中超過80%的金顆粒的尺寸小于5nm。

　　圖2：鍍金活性炭催化劑的TEM圖像。(a)活性炭-4，(b)活性炭-6，(c)顯示金納米顆粒尺寸的高倍放大圖像，(d)插圖中顯示的金納米顆粒的HRTEM圖像。

　　環烯烴的催化轉化

　　在不同溫度下煅燒制備的溶膠固定的1%鍍金活性炭催化劑，用于檢測環辛烯的氧化和環己烯的氧化。轉換讀數有兩個主要趨勢;第一個是典型的，轉化率隨著反應時間的增加而增加，第二個是提高煅燒溫度對轉化率的積極影響。在研究的時間段內，從數據中可以清楚地表明選擇性呈雙峰分布。我們之前的工作表明，環氧化物的選擇性對于較小的環尺寸(C5-C7)較低，但對于較大環尺寸的C8和C12環，選擇性顯著增加。在這項測試中達到的轉換水平，數據表明，對于所有活性炭催化劑，在研究的時間段內，對環氧化物產物的選擇性是穩定的。我們還與在800°C下煅燒的催化劑進行了反應，但它顯示出與活性炭-7相似的轉化率。我們認為，從XRD圖中可以看出，活性炭結構在700°C下完全發展。這些堅固的支撐結構可能有助于提高環烯烴的催化性能。未添加催化劑的空白實驗顯示轉化率低于0.1%，這暗示了活性炭催化劑在這些反應條件下的積極作用。

　　以果核為原料，合成了鍍金活性炭催化劑，并測定了其催化活性。現代表征技術被用來確定活性炭的性質。XRD證實了六方結構的存在，這是此類碳基材料的典型特征。SEM和TEM顯示出良好的多孔結構、形貌和粒度特征。發現金納米粒子的平均寬度小于5nm。這些都是催化劑的基本特性。因此，催化研究也顯示了環烯烴氧化的重要活性。結果表明，活性炭結構的催化活性隨煅燒溫度的升高而提高。當活性炭合成的煅燒溫度從400提高到700時，轉化率從0.5%提高到2.1%，對環氧化物的選擇性從75%提高到88%°C。經過實驗測得發現活性炭對催化環烯烴氧化活性效果比較好。

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